近紅外光譜技術在奶粉檢測中的應用進展

葉世著，彭黔榮，劉娜，楊敏，徐龍泉，吳艾璟，張進

（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴陽550025；2.貴州中煙工業有限責任公司技術中心，貴陽550009；3貴州大學化學與化工學院，貴陽550025）

0 引言

奶粉營養價值高，儲藏期長，方便運輸。在生產過程中需要嚴格控制奶粉理化指標才能生產出合格的奶粉。奶粉理化指標的常規測定方法耗時長且繁瑣，并不適合生產過程中的在線分析，無法滿足現代質量控制的要求。如何用簡單、快速、準確的現代分析技術檢測奶粉成為目前食品安全中的一項重要任務。

近紅外光譜技術(Near Infrared Spectroscopy Technology)利用物質對光的吸收、散射、反射和透射等特性來確定其成分含量的檢測技術，具有快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時測定多種組分等特點[1-4]。國外許多學者相繼開展了對奶粉中蛋白質、脂肪、礦物質元素的研究工作[6-11]。本文將著重介紹國內外最近5～6年中，近紅外光譜技術在奶粉無損、快速檢測等方面的應用進展。

1 近紅外光譜技術在奶粉檢測中的應用進展

1.1 奶粉中主要營養成分的質量分數檢測

1.1.1 奶粉的礦物質元素檢測

奶粉是一種加工乳制品牛奶蒸發干燥制成。奶粉是以牛奶為原料，通過巴氏殺菌、真空濃縮和噴霧干燥等工序制成的粉末狀產品，具有耐貯藏、運輸方便的優點。奶粉的理化指標主要有酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白質質量分數和灰分等，這些指標決定了奶粉的級別和品質，其中還含有少量的礦物質，如鈣、鐵、磷、鋅、銅、錳、鉬等。Wu等[6]用近紅外光譜和中紅外光譜基于最小二乘支持向量機(LS-SVM)建模預測奶粉中鈣的質量分數，實驗用無信息變量消除法(UVE)結合連續投影算法(SPA)選擇波長變量，并使用LS-SVM建立數學分析模型進行預測，預測結果顯示相關系數(R)為0.636，預測誤差均方根(RMSEP)為78.815。奶粉中的鐵可以治療貧血，Torres[7]驗證了富含鐵和抗壞血酸的奶粉可以作為干預措施用于治療缺鐵性貧血兒童；鋅是另一種重要的礦物質，它能刺激人體細胞酶的活性，促進人體的生長發育，Wu等[8]探索了利用紅外光譜結合混合變量選擇方法預測奶粉中鐵和鋅的質量分數。實驗中分別利用3種方法選擇波長變量：無信息變量消除法(UVE)結合連續投影算法(SPA)、無信息變量法(UVE)以及不使用變量選擇，并且使用最小二乘支持向量機(LS-SVM)建立了奶粉中鐵和鋅的近紅外光譜數學分析模型，比較預測結果后，發現：運用UVE-SPA選擇變量后，再使用LS-SVM建模對于奶粉中鋅質量分數的預測效果較好，所得決定系數為0.626，預測均方根誤差（RMSEP）為0.783；利用UVE選擇變量后，再使用LS-SVM建模對于奶粉中鐵質量分數的預測效果較好，所得決定系數為0.693，RMSEP為2.810。

1.1.2 蛋白質與脂肪質量分數的檢測

Maria等[9]利用近紅外光譜技術結合化學計量學不僅能預測奶粉中總蛋白的質量分數，還能識別出不同奶粉的品牌。利用Kernard-Stone法對樣本進行校準集和預測集的分類，運用窗口數為5的卷積平滑一階導數和多元散射校正對光譜預處理，分別用偏最小二乘法（PLS）,主成分回歸（PCR）,多元線性回歸結合連續投影算法（MLR-SPA）建立了奶粉中蛋白質質量分數的近紅外光譜數學分析模型。不同模型對預測集奶粉中蛋白質質量分數的預測均方根誤差（RMSEP）分別為0.28（PCR），0.25（PLS），0.11（MLR-SPA），MLR-SPA模型的預測誤差最小（0.11），預測結果最好，結果表明，近紅外光譜技術結合MLR-SPA建立的定量分析模型可以替代傳統的蛋白質檢測。Wu等[10-11]利用奶粉在MIRS和NIRS范圍內的光譜信息，采用LS-SVM建立模型，對奶粉中蛋白質/脂肪質量分數進行了快速、無損的檢測。實驗研究了400～6666cm-1的光譜波段所建立的模型，并分別對比了近紅外波段和綜合光譜波段的信息所建的LS-SVM模型，并對綜合光譜波段的光譜信息所建的LS-SVM模型與光譜分析常用的PLS(蛋白質)和BP-ANN(脂肪)模型進行比較以檢驗LS-SVM的建模能力，所得預測結果顯示：基于近紅外波段的光譜信息所建立的LS-SVM模型的決定系數分別為0.965（蛋白質）與0.9466（脂肪），綜合波段光譜信息所建立的LS-SVM模型的決定系數分別為0.981（蛋白質）與0.9796（脂肪），由PLS建立的奶粉中蛋白質質量分數的預測模型的決定系數為0.965，BP-ANN建立的奶粉中脂肪質量分數的預測模型的決定系數為0.9605，LS-SVM模型對奶粉中蛋白質和脂肪質量分數的預測誤差都要好于PLS和BP-ANN，可以用于預測奶粉中蛋白質和脂肪質量分數。單楊等[13]用近紅外光譜分析技術結合小波變換-徑向基神經網絡，用于奶粉脂肪和蛋白質質量分數測定。實驗首先采用Kernard-Stone法將總樣本分為校正集和預測集，然后利用小波變換濾波技術對樣品光譜進行壓縮與去噪，通過徑向基神經網絡建立了奶粉中脂肪和蛋白質質量分數的預測模型。并分別對徑向基網絡的擴散常數spread值、小波變換中的小波基與壓縮尺度，這三個參數進行了詳細的討論。蛋白質模型在spread值為6、小波基為db8、小波尺度為4時的預測模型精度最好，所建立的蛋白質校正模型的預測集相關系數為0.990，預測均方根誤差為0.007；脂肪模型在spread值為3.5、小波基為db2、小波尺度為4時，預測模型精度較好，所建立的脂肪校正模型的預測集相關系數為0.994，預測均方根誤差為0.004，模型的預測精度較好。由預測結果可知：依據徑向基神經網絡結合小波變換，建立的奶粉蛋白質與脂肪的近紅外光譜定量分析模型，簡單、穩健、可靠且精度較好，適合奶粉脂肪和蛋白質質量分數的快速、無損檢測。張華秀等[14]利用近紅外光譜結合Boosting-PLS快速檢測了奶粉中蛋白質的質量分數。實驗采用Kernard-Stone法確定了樣本訓練集和樣本預測集，將所有樣本的近紅外光譜經中心化處理后，分別用助推偏最小二乘算法（BPLS）以及PLS算法建模，并對兩種建模方法的預測性能做了比較。由BPLS算法建立的奶粉中蛋白質定量分析模型的決定系數為0.996 6，預測誤差均方根為0.3159，而PLS算法建立的分析模型所得決定系數為0.9869，預測誤差均方根為0.4850，所得結果顯示由B-PLS算法建立的模型較好，且模型簡單，處理過程無需選擇主成份個數，預測效果較PLS顯著提高。孫謙等[15]提出用偏最小二乘法結合人工神經網絡分析奶粉的近紅外光譜。文中提出奶粉蛋白質的近紅外光譜信息存在線性和非線性兩部分，而奶粉蛋白質的真實值為光譜線性部分蛋白質質量分數與非線性部分蛋白質質量分數的加和。實驗首先基于改進的遺傳算法（RS-GA）選出了合適的波長，建立偏最小二乘數學分析模型預測奶粉蛋白線性部分，然后在RS-GA法選擇的波段上進行主成分分析，將主成分的得分矩陣作為神經網絡的輸入層，PLS預測值與真實值之差作為輸出層，利用人工神經網絡，建立了奶粉中非線性部分蛋白質質量分數的近紅外光譜分析模型。與單一的PLS模型相比，PLS+ANN模型考慮了光譜非線性部分，使模型的相關系數從0.980提高到了0.995，預測均方根誤差由0.440降到了0.235。結果表明：在考慮奶粉蛋白質光譜非線性部分的質量分數后，可以顯著提高近紅外分析模型的預測精度。

1.2 奶粉風險評價指標檢測

1.2.1 三聚氰胺質量分數的檢測

三聚氰胺含氮量高達66%，一旦被加入奶粉中，能使奶粉中蛋白質質量分數虛高，達到檢測標準。近幾年已經有許多研究者開始研究利用近紅外光譜技術無損檢測奶粉中三聚氰胺質量分數的方法。Roman等[16]采用FT-NIR光譜儀采集奶粉光譜，分別運用了均值中心化(MC)、范圍縮放(RS)、多元散射校正-中心化(MSC-MC)、變量標準化-中心化(SNV-MC)、SG平滑一階導數-中心化(SGD1-MC)、SG平滑結合二階導數-中心化(SGD2-MC)、中心化-正 交 信 號 校 正 (MC-OSC)、SGD1-MC-OSC、SGD2-MC-OSC等九種光譜預處理技術，同時還對比了線性和非線性校正技術，既偏最小二乘法(PLS)、正交偏小二乘法(O-PLS)、多項式偏最小二乘回歸法(Poly-PLS)、人工神經網絡(ANN)、LS-SVM、SVR。實驗發現：非線性回歸方法，如多項式偏最小二乘法，人工神經網絡，SVR或LS-SVM能夠準確預測奶粉中三聚氰胺的質量分數，且多項式偏最小二乘法是唯一可以有效地檢測出奶粉中低濃度三聚氰胺的方法。Lisa等[17]將近紅外光譜技術用于嬰幼兒配方奶粉中三聚氰胺的定量檢測。利用多元散射校正和一階導數對光譜進行預處理，偏最小二乘法建立模型，所得相關系數為0.9992，預測均方根誤差為0.616，對比FDA和LC-MS/MS方法的檢測總時間大于三小時而言，近紅外光譜法的分析時間為1 min，2 min總檢測時間，置信水平為99.99%，其檢出限為1×106，近紅外光譜法能夠滿足于嬰幼兒配方奶粉中三聚氰胺的快速檢測。丁麗等[22]應用近紅外光譜法結合偏最小二乘法建立了奶粉中三聚氰胺的定量分析模型，采用S-G平滑對所得光譜進行平滑處理，再用二階導出對平滑后的數據進行處理，運用PLS算法建立定標模型，預測相關系數達到0.9284，預測標準分析誤差為1.03%，結果表明近紅外光譜檢測技術可用于奶粉中三聚氰胺的定量分析。

1.2.2 摻假物質的檢測

奶粉中摻假物質多種多樣，從還原奶，各種植物蛋白，乳清粉，植脂末乃至三聚氰胺等等，層出不窮。奶粉摻假成分的定量定性檢測主要是依賴傳統方法，然而隨著近紅外技術不斷的發展，許多學者已經把近紅外光譜技術應用于奶粉摻假物質的檢測中。吳靜珠等[20]以支持向量機法(SVM)建立了識別真假奶粉的數學分析模型，以高斯徑向基函數為核函數，在3種不同的SVM輸入量（原始光譜，光譜主成分，原始光譜一階導數）下，調節核參數分別建立了最佳的SVM分類模型，所建模型的真假奶粉的識別率和預測率達到100%。為真假奶粉的判別提供一個方便快捷的分析方法。彭攀等[21]利用近紅外光譜技術同時檢測奶粉中的多個摻假成分，對奶粉中含有多種摻假物的情況進行了定性判別分析。實驗中樣本集除了12個純正奶粉樣品，其余的146個摻假的奶粉樣品中分別加入了植脂末，天然大豆分離蛋白粉和麥芽糖中的1-3種。用Thermo Scientific Antaris Mx型近紅外光譜儀測量樣本近紅外光譜，采用非線性迭代偏最小二乘法(NIPALS)提取主成分，然后利用馬氏距離進行線性判別分析，建立了1個8類判別模型。在138個樣本集的交叉驗證中，判別準確率達99.28%，20個測試樣本的判別準確率達100%。另一方面，將3種摻假物中的1種作為未知干擾摻假物，用不含未知干擾物的樣本建立了定性判別模型，然后用含有未知干擾物的樣本進行驗證。通過對138個樣本進行建模的結果得出，近紅外光譜技術可以對奶粉中的摻假情況和摻假物種類進行快速判斷，隨著摻假物種類和摻假范圍的擴大，需要更廣泛的樣本集參與建模。

1.2.3 奶粉的分類鑒別

不少學者運用近紅外光譜技術代替傳統的分析檢測方法，應用于奶粉的辨別。Wu等[18]利用短波近紅外光譜檢測技術分析奶粉，通過最小二乘支持向量機(LS-SVM)進行建模，再加上快速定點獨立分量分析(ICA)識別奶粉品牌，識別率為98%而且高于LS-SVM模型的95%，并且對比了LS-SVM模型與ICA-LS-SVM模型的奶粉脂肪，蛋白質和碳水化合物的質量分數測定，ICA-LS-SVM模型預測的決定系數和均方根誤差分別為：脂肪(0.983和0.231)、蛋白質(0.982和0.161)、碳水化合物(0.980和0.410)都優于LS-SVM模型預測結果，因此認為，短波近紅外光譜技術對于奶粉的品牌識別和主要成分質量分數測定是很有前途的。顏輝等[12]研究利用近紅外光譜分析技術快速測定多品牌、多類型配方奶粉中蛋白質、脂肪及乳糖。采用了不同的預處理方法結合偏最小二乘法建立預測模型。結果表明，通過近紅外光譜分析可以快速檢測多品牌、多類型配方奶粉中蛋白質、脂肪和乳糖的質量分數，預測相關系數分別為0.9458(蛋白質),0.9306(脂肪)和0.9618(乳糖)，預測均方根誤差分別為 0.842(蛋白質),1.925(脂肪),2.324(乳糖)。唐玉蓮[19]將近紅外光譜結合線性判別快速無損鑒別嬰幼兒和中老年奶粉，對中老年和嬰幼兒不同年齡段奶粉品種進行鑒別。實驗運用一階導數對數據進行預處理，消除背景干擾和噪聲，用Kernard-Stone法選取訓練集和測試集，偏最小二乘線性判別與近紅外光譜相結合的方法，該模型預測效果好，鑒別快速，實驗證明對未知樣品的預測相對偏差均在5%以下，識別率高達100%。該方法具有簡單、快速、準確、無損等優點，可為奶粉進行在線控制和質量檢測提供一種新的方法。

2 展望

在國內，奶粉主要消費人群為嬰幼兒、兒童、老年人，因此奶粉品質和質量安全直接關系到上述人群的身體健康和生命安全。高效快速的檢測手段在奶粉生產中的應用對實現奶粉生產過程的高效管理以及提高質量具有重要意義。近紅外光譜技術具有檢測范圍廣，檢測速度快，而且可以同時檢測多種樣品，通過化學計量學的方法建立奶粉的定量或者定性模型，不僅可以預測出未知樣品中的蛋白質、脂肪、微量礦物質元素、三聚氰胺等成分的質量分數，還能識別不同品牌、不同年齡段人群奶粉的信息。但近紅外光譜技術在我國乳品業領域的研究較少，僅僅屬于實驗室探索階段，沒有在實際生產中應用，建立更廣、精度更高的模型，利用近紅外光譜技術運用于乳制品生產中的在線檢測和質量控制，進而提高我國奶粉的品質和質量。

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