解鍵劑用于PBS-CTMP復合材料界面改性的研究

岳小鵬 徐永建 邵佳靜

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021)

解鍵劑用于PBS-CTMP復合材料界面改性的研究

岳小鵬 徐永建 邵佳靜

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021)

以解鍵劑對化學熱磨機械漿 (CTMP)進行預處理，然后通過熔融加工制備聚丁二酸丁二酯(PBS)-CTMP復合材料，對復合材料的力學性能、流變性能進行測試，并對其進行動態力學分析和形貌學表征。結果表明，解鍵劑處理削弱了CTMP纖維間的結合強度，以經解鍵劑處理后的纖維制備的復合材料力學性能顯著提高。與未處理的CTMP相比，CTMP經質量分數0．50%(相對于纖維)的解鍵劑處理后，含質量分數40%CTMP的復合材料拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別提高了21．9%、22．3%和35．4%。解鍵劑的加入，降低了復合材料的剪切黏度，在復合材料體系中起到了潤滑劑的作用，對其加工制備起到積極作用。DMA和SEM的分析結果表明，采用解鍵劑對CTMP進行處理后，CTMP纖維與PBS基體間的界面結合增強。

解鍵劑;PBS;CTMP纖維;復合材料;界面改性

隨著不可再生資源的日益枯竭和人類環保意識的逐步提高，以天然植物纖維材料與生物可降解脂肪族聚酯材料復合制備環境友好的復合材料，成為近年來研究領域的重點與熱點之一。與其他可降解脂肪族聚酯 (PLA、PCL)相比，聚丁二酸丁二酯 (PBS)具有熔點高、耐熱性能好、熱分解溫度高、不易發生熱變形等優點，在力學性能上接近通用塑料，適用于目前較成熟的成型加工工藝。同時價格比較合理，是制備可降解生物質復合材料的理想塑料基體，通過與木質纖維原料的共混，能有效地降低成本，提高其綜合性能，亦可緩解石油危機與白色污染的威脅。目前，以PBS為基體的纖維增強復合材料，已有為數不少的報道［1-2］。

化學熱磨機械漿 (CTMP)是將植物纖維原料經化學預處理與機械分離得到的纖維原料。由于其表面富含疏水性木素，與化學漿相比，CTMP在聚合物基體的復合材料制備方面具有良好的應用潛力［3-5］。Ren等人［6］對比了熱磨機械漿 (TMP)纖維和化學漿纖維制備聚丙烯基復合材料性能的區別，發現以TMP纖維制備的復合材料彈性模量明顯上升，而以化學漿纖維制備的復合材料彈性模量則表現出一定程度的下降。親水性纖維與疏水性聚合物基體的極性差異，是制約木塑復合材料性能提高的關鍵性問題之一［7］。同時，親水性纖維間會形成氫鍵，在復合材料的制備過程中，纖維往往會凝聚成團，引起分布不均。與其他木質纖維填料相比，CTMP纖維表現出更高的長徑比，但這也導致了其在聚合物基體中更強烈的團聚作用，使得CTMP纖維長徑比較大的優勢在復合材料中不能得以充分體現。因此，通常以偶聯劑或增容劑對復合材料進行界面改性，硅烷偶聯劑［8］、異氰酸酯類偶聯劑［9］及各種極性與非極性單體的共聚物、接枝物等［10］是復合材料制備中常用到的界面改性劑。

解鍵劑是一種弱化纖維結合的試劑，通常用于絨毛漿的制備，可分為陽離子型和非離子型兩種。陽離子解鍵劑由陽離子基團 (通常為—N+，—S+，—P+等)和疏水基團構成［11］。在纖維原料的處理過程中，一方面解鍵劑上的陽離子基團能與纖維表面的羥基作用，削弱纖維間的氫鍵結合。另一方面，疏水性基團在纖維表面發生重排，使纖維表面平滑，降低了纖維間的團聚。作為一種具有兩親性的弱化結合試劑，解鍵劑可能在復合材料中起到良好的界面改性作用，用于克服短纖維在聚合物基體中的團聚作用。本實驗以解鍵劑對CTMP進行預處理，制備PBS-CTMP復合材料，對復合材料的力學性能、流變性能進行檢測，并對其進行動態力學分析和形貌學表征。

1實驗

1.1 材料與儀器

PBS，商品號ECONORM 1201，山東淄博匯盈新材料公司，使用前，在85℃下預干燥4 h備用;云杉CTMP，廣東冠豪高新技術有限公司。解鍵劑，凱米拉上海有限公司;助留劑，商品名Percol-182，汽巴精化上海股份有限公司;其他化學試劑均為商品分析純試劑，未經純化直接使用。

ZQS4纖維解離器，陜西科技大學造紙機械廠;ZQJ1-B-Ⅱ紙樣抄取器，陜西科技大學造紙機械廠;DCP-NPY5600耐破度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司;KRK2085-D層間結合強度測定儀，日本KRK公司;Instron 5565萬能實驗機，美國Instron公司;Instron POE 2000沖擊試驗機，美國Instron公司;Brabender扭矩流變儀，德國Brabender公司;QBL-350平板硫化機，無錫市第一橡塑機械設備廠;RHEOLOGIC5000高壓毛細管流變儀，意大利Ceast公司;Q800動態力學分析儀，美國TA公司;JSM-6390掃描電鏡，日本Jeol公司。

1.2 解鍵劑預處理

將解鍵劑和助留劑分別配制成 0．01 g/L和0．001 g/L的水溶液。根據所抄手抄片的定量，加入到標準纖維疏解機中，在10000 r/min的轉速下與一定量的CTMP預混1 min(助留劑用量0．02%)。將處理后的CTMP抄造成定量為 (600±10)g/m2的手抄片，平衡水分后留樣用于紙張物理性能檢測。將手抄片干解離為蓬松狀的纖維，105℃下干燥12 h備用。

同時制備未經解鍵劑處理的手抄片作為對照樣。為了避免CTMP中細小纖維組分對實驗數據的影響，對照樣的制備過程中也包含有抄片及干解離過程。

1.3 復合材料的制備

以解鍵劑處理前后的CTMP，通過熔融加工制備復合材料。復合材料的加工在密煉機上進行，加工溫度130℃，轉子轉速25 r/min。在溫度為140℃的平板硫化機上將復合材料模壓成厚度約為1．5 mm和4 mm的片材，冷壓至室溫出模，切割成拉伸樣條和沖擊樣條。復合材料中CTMP的質量分數為20%～40%。

1.4 紙張與復合材料的檢測與表征

使用KBr涂膜法對解鍵劑的紅外光譜進行檢測，掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數32次。

紙張的內結合強度與耐破度分別按照GB/T 26203—2010和GB/T1539—2007標準進行測定。復合材料的拉伸性能、沖擊性能及彎曲性能，分別按照GB/T1040．1—2006、GB/T1843—2008、GB/T 9341—2008標準進行測定。

復合材料的流變性能采用高壓毛細管流變儀進行測試，口模長徑比為30∶1。PBS及復合材料的動態力學分析(DMA)采用動態力學分析儀測試，測試條件:單懸臂模式，溫度-60～150℃，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min。沖擊樣條在液氮中淬斷，噴金后，采用掃描電鏡 (SEM)進行形貌觀察，加速電壓15．0 kV。

2 結果與討論

2.1 解鍵劑的紅外光譜分析

采用紅外光譜對解鍵劑進行表征，解鍵劑的紅外光譜圖如圖1所示。解鍵劑在3387 cm-1附近出現吸收強度較大的特征吸收峰，屬于—OH伸縮振動特征吸收峰;在2932、2984 cm-1處出現相對較小的吸收峰，屬于解鍵劑分子鏈中的—CH2特征吸收峰;指紋區773、723 cm-1附近出現的兩個吸收峰，是—(CH2)n—彎曲振動的特征吸收峰。這幾個吸收峰的存在，證明解鍵劑中有長鏈烷基結構的存在。1650 cm-1附近的吸收峰，是由胺基中N—H面內彎曲振動引起;另外，920、840 cm-1處的吸收峰，是由胺基中C—N的面外彎曲振動引起。因此，可以推斷，解鍵劑中的陽離子基團為氨基，其化學組成主要包括長鏈烷基和陽離子氨基。

圖1 解鍵劑的紅外光譜

2.2 解鍵劑預處理對CTMP纖維結合強度的影響

為了說明解鍵劑預處理對纖維結合強度的影響，將解鍵劑處理前后的CTMP分別抄造手抄片，檢測手抄片的內結合強度和耐破度，檢測結果見表1。

由表1可知，手抄片的內結合強度隨著解鍵劑用量的增大而下降，但當解鍵劑用量增大到一定程度時，內結合強度又有回升的趨勢。當解鍵劑用量為0．75%時 (相對于纖維，以下同)，手抄片的內結合強度最低，相比對照樣降低了16．3%。耐破度隨著解鍵劑用量增大，開始降低，而后趨于平緩，在解鍵劑用量為0．75%時，耐破度出現最低值，相比對照樣下降了36．3%。以上數據表明，纖維間的結合強度，由于解鍵劑的加入而大幅削弱。氫鍵為纖維間結合強度的主要來源，纖維間結合強度的下降，表明纖維間氫鍵作用的削弱。而纖維間強烈的氫鍵作用在復合材料的制備過程中是一個不利因素，會導致纖維在基體中的團聚。因此，采用解鍵劑對CTMP進行預處理有利于其在基體中的均勻分散。另外由表1還可知，解鍵劑用量為0．50%和0．75%時，內結合強度和耐破度差別很小，出于節省試劑的考慮，后續實驗采用解鍵劑的用量為0．50%處理纖維。

2.3 復合材料的力學性能

實驗研究了解鍵劑預處理對復合材料性能的影響。采用解鍵劑 (用量為0．50%)預處理CTMP制備復合材料，并對復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度進行檢測，檢測結果見表2。

表1 解鍵劑用量對手抄片內結合強度及耐破度的影響

表2 復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度

由表2可以看出，復合材料的拉伸強度和沖擊強度均隨CTMP用量的增大而下降，這源于長徑比較高的纖維在基體中的團聚與兩者間較弱的相容性。而解鍵劑的加入，在一定程度上消除了上述不利因素。解鍵劑的加入，使得復合材料的拉伸強度有了顯著提高。當CTMP在復合材料中的質量分數為40%時，相比處理前，拉伸強度提高了21．9%。解鍵劑預處理后，復合材料的沖擊強度和彎曲強度也均有不同程度的提高。當CTMP在復合材料中的質量分數為20%時，相比處理前，沖擊強度提高了28．8%。由于CTMP為剛性增強纖維，復合材料的彎曲強度隨纖維用量的增大而提高。纖維經解鍵劑預處理后，復合材料的彎曲強度進一步提高。當CTMP在復合材料中的質量分數為40%時，相比處理前，沖擊強度提高了35．4%。

2.4 復合材料的流變性能

流變行為對復合材料的加工性能有重要影響，毛細管流變儀的剪切流場在一定程度上可模擬真實的擠出過程。為了解解鍵劑預處理對復合材料流變性能的影響，實驗采用高壓毛細管流變儀對復合材料的流變行為進行表征。

圖2為PBS與PBS-CTMP復合材料的高壓毛細管流變曲線。其中，CTMP在復合材料中的質量分數為30%。由圖2可知，PBS與復合材料均為非牛頓流體。在相同的溫度下，剪切黏度隨著剪切速率的提高而下降，表現出剪切變稀的假塑性流變特性。當剪切速率較低時，特別是當剪切速率低于100 s-1時，剪切黏度對剪切速率的依賴性很高。此時，可通過改變剪切速率快速調整復合材料的黏度，提高材料的流動性，降低能耗，提高生產效率，這對于實際生產具有重要意義。

圖2 純PBS與PBS-CTMP復合材料的毛細管流變曲線

由圖2還可以看出，剛性CTMP纖維的添加，提高了復合材料的流動阻力，致使復合材料的剪切黏度增高。在高剪切速率下，復合材料的流變性變化不明顯;而在低剪切速率下，剪切黏度顯著增大。Becraft等人［12］在研究玻璃纖維增強聚乙烯復合材料的流變行為時，也發現了類似的現象。這是由于纖維的加入使復合材料體系的剛性增大，同時纖維和基體分子鏈之間接觸加速，彼此間的堆積密度增大。當CTMP經解鍵劑預處理后，復合材料的剪切黏度有一定程度的下降。可以推斷，解鍵劑作為一種表面活性物質，加入到復合材料體系中，降低了纖維與基體之間的纏結作用，在復合材料體系中起到了潤滑劑的作用。因此，解鍵劑有利于復合材料的加工。

2.5 復合材料的動態力學分析

基于力學性能的測試結果，對以質量分數40%CTMP制備的復合材料進行動態力學分析 (解鍵劑用量0．50%)，進一步說明CTMP及解鍵劑的添加對復合材料界面性能的影響。圖3和圖4分別為PBS與PBS-CTMP復合材料的溫度-儲能模量曲線和溫度-損耗因子曲線。

圖3 PBS及PBS-CTMP復合材料的溫度-儲能模量曲線

圖4 PBS與PBS-CTMP復合材料的溫度-損耗因子曲線

由圖3可知，在添加CTMP之后，復合材料的儲能模量 (E’)較純PBS有所增加，說明CTMP在PBS基體中起到增強作用，提高了復合材料的剛度。CTMP經解鍵劑處理后，復合材料表現出更高的E’。這是由于兩相界面結合強度的提高，使得E’進一步提高。

損耗因子 (Tan δ)反映了材料分子鏈段運動的強度，通常將Tan δ峰值對應的溫度定義為玻璃轉化溫度 (Tg)［13］。由圖4可見，當CTMP纖維加入到復合材料中后，復合材料的Tg出現了一定程度的上升，由-12．1℃增長到 -3．4℃。說明 CTMP纖維對 PBS分子鏈段在玻璃轉化區域的運動起到了一定的禁錮作用。Saini等人［14］和 Rimdusit等人［15］在研究中都發現了這種現象，且復合材料的Tg隨木纖維用量的增大而升高，他們認為是木纖維與基體樹脂間的偶極相互作用力導致了Tg的升高。當CTMP經解鍵劑處理后，復合材料的Tg又出現了一定程度的下降，由-3．4℃下降到-10．2℃。這說明CTMP纖維表面被解鍵劑包覆，對基體分子鏈段的禁錮作用被削弱，這也證明了界面結合作用力的改變。

2.6 復合材料的形貌學表征

采用SEM對PBS-CTMP復合材料中CTMP纖維在PBS基體中的分布及兩相界面的結合情況進行形貌學特征進行分析。

純PBS基體與PBS-CTMP復合材料 (纖維質量分數為40%)斷面的SEM照片如圖5所示。其中，圖5(a)為CTMP纖維的SEM照片，由圖5(a)可見，CTMP纖維長度較長，長徑比較大，且具有復雜的空間取向。圖5(b)為純PBS的復合材料斷面，由圖5(b)可見，該斷面非常平滑。由圖5(c)可知，在以未處理的CTMP制備的復合材料的斷面上，出現了一些不規則的孔洞。這可能是由于CTMP纖維在淬斷時被脫拔出PBS基體所致，這也說明了CTMP纖維與PBS基體兩者之間界面結合強度較低。同時較大的孔洞也說明了CTMP纖維在PBS基體中容易發生團聚。圖5(d)為用量為0．50%解鍵劑預處理CTMP后制備的復合材料的斷面，由于CTMP纖維脫離而產生的孔洞明顯減少。大部分纖維被部分包埋在基體中，且兩相的界面較未處理樣品更緊密，說明兩相之間存在一定的黏附力，這也說明了以解鍵劑預處理過的纖維與基體之間，表現出更好的相容性，這與力學性能的檢測結果一致。

圖5 PBS與PBS-CTMP復合材料的SEM照片

3結論

3.1 作為一種具有陽離子特性的兩親性表面活性物質，解鍵劑可用于聚丁二酸丁二酯 (PBS)-化學熱磨機械漿 (CTMP)復合材料的界面改性。解鍵劑處理削弱了CTMP纖維間的結合強度。當解鍵劑相對纖維的用量為0．50%時，手抄片的內結合強度和耐破度相比未處理試樣分別下降了15．9%和35．6%。

3.2 CTMP經解鍵劑預處理后，制備的復合材料的力學性能顯著提高。相比未處理試樣，以用量0．50%解鍵劑預處理CTMP后，含質量分數40%CTMP的復合材料拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別提高了 21．9%，22．3%和35．4%。

3.3 解鍵劑的加入，降低了PBS-CTMP復合材料的剪切黏度，在PBS-CTMP復合材料體系中起到了潤滑劑的作用，對PBS-CTMP復合材料的加工制備起到積極作用。動態力學分析 (DMA)和掃描電鏡 (SEM)的分析結果表明，以解鍵劑對CTMP纖維預處理后，纖維與PBS基體間的界面結合增強。

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Interfacial Modification Effect of Debonder in Poly(Butylene Succinate)-Chemithermomechnical Pulp Fiber Composites

YUE Xiao-peng*XU Yong-jian SHAO Jia-jing
(College of Light Industry and Energy，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E-mail:yuexiaopeng@sust．edu．cn)

Debonder，a kind of bond weakening reagent usually used in the production of fluff pulp，was used as interfacial modifier in poly(butylene succinate(PBS)-chemithermomechnical pulp(CTMP)fiber composites．Physical properties measurement of handsheets prepared with debonder treated fibers indicated that the bonding strength between fibers was sharply decreased．The mechanical property of composites prepared from treated fiber showed significant improvement．In comparison with untreated ones，the tensile strength，impact strength and bending strength of composites containing 40%of CTMP fiber treated with 0．50%debonder increased by 21．9%，22．3%and 35．4%，respectively．Furthermore，the data of rheological measurement indicated that the addition of debonder reduced the shear viscosity of composite，and favored the processing process of composite．Analysis of DMA and SEM showed that the interfacial bonding between treated CTMP fiber and PBS matrix was improved．

debonder;PBS;CTMP fiber;composite;interfacial modification

岳小鵬先生，博士，講師;主要從事生物復合材料的研究。

TQ327．8

A

0254-508X(2015)06-0022-06

2014-12-03(修改稿)

陜西省教育廳科研專項基金資助項目 (14JK1102)，陜西省科技大學博士啟動金資助項目 (BJ11-23);陜西科技大學學術帶頭人團隊項目 (2013XSD25)資助項目。

(責任編輯:董鳳霞)

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