一維鏈狀氰基橋聯配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl) acetylene;M=Pt，Pd)的合成、結構與熱穩定性

田小燕，胡愛云，袁愛華

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，江蘇鎮江212003)

一維鏈狀氰基橋聯配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl) acetylene;M=Pt，Pd)的合成、結構與熱穩定性

田小燕，胡愛云，袁愛華*

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，江蘇鎮江212003)

將過渡金屬離子Mn2+與柱狀配體bis(4-pyridyl)acetylene(bpac)和［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)通過緩慢擴散法進行組裝反應，得到了兩個一維鏈狀氰基橋聯配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(M=Pt(1)，Pd(2)).單晶X射線衍射分析表明:配合物1和2為同構體，均屬三斜晶系，空間群P1.其非對稱單元由1個［Mn(bpac)2(H2O)2］2+陽離子和1個［M (CN)4］2-陰離子組成，Mn和M中心分別處于六配位的八面體和四配位的平面四方構型之中，兩者通過氰基交替連接形成無限延伸的一維直線鏈.同時，文中研究了配合物1的熱穩定性.

氰基橋聯;配合物;合成;結構;熱穩定性

近年來，設計與合成具有特定拓撲結構和性質的配合物引起了科學家們的廣泛關注［1-3］.氰基合金屬陰離子(如［M(CN)4］2-(M=Ni，Pt，Pd)、［M (CN)6］3-(M=Cr，Mn，Fe)和［M(CN)8］3/4-(M=Mo，W))常被用作構筑單元，與過渡金屬(或稀土金屬)離子和有機配體通過組裝反應，制備結構多樣的氰基橋聯配合物［4-6］，這些配合物在磁性［7］、吸附［8］和負熱膨脹［9］等領域具有潛在的應用［10-12］.四氰合金屬基配合物作為一個重要分支，具有拓撲結構多樣、磁性和吸附性能優異等優點，備受人們關注［13-19］.為了豐富四氰合金屬基配合物的研究內容，本文采用［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)為構筑基元與過渡金屬離子Mn2+和柱狀剛性有機配體bis(4-pyridyl)acetylene(bpac)進行組裝反應，得到了兩個新型一維直線鏈狀配合物Mn(bpac)2(H2O)2M (CN)4(M=Pt(1)，Pd(2)).文中重點介紹了配合物1和2的合成、結構和熱穩定性.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

合成所用藥品及試劑均為市售分析純，使用時均未進一步提純，所用水為去離子水.

粉末X射線衍射測試采用日本島津XRD-6000型衍射儀，管壓40 kV，管流30 mA，Cu-Kα輻射，測定范圍5°～50°，速率5°/min;紅外光譜測定采用Nicolet FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)，測試范圍為400～4 000 cm-1;熱重分析采用PE公司的Pyris Diamond熱分析儀，氮氣保護，室溫～800oC，升溫速率為15oC/min.

1.2 單晶結構測定

配合物的單晶衍射數據在Bruker Smart APEX II X射線單晶衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73?)作為入射線，用Bruker XSCANS程序測定.所有衍射數據均用SMART、SAINT和 XPREP程序［20］進行分析和還原，并用SADABS方法［21］來校正洛倫茲因子、極化因子和吸收因子.初結構由SHELXS-97程序的直接法解出，并用SHELXL-97程序精修［22］.所有非氫原子的坐標用全矩陣最小二乘法各向異性溫度因子修正，氫原子坐標按理想幾何位置插入.這些氫原子的坐標和各向同性溫度因子參加結構計算，但不參加修正，全矩陣最小二乘法精修基于F2.

1.3 單晶培養

分別稱取MnSO4·H2O(0.05 mmol)和配體dpac(0.05 mmol)于2 mL小瓶中，稱取 K2［Pt (CN)4］·3H2O(0.05 mmol)于20 mL大瓶中，將小瓶放入大瓶內.大小瓶中加入水直到沒過小瓶口1～2 cm，擰緊瓶蓋，在室溫下靜置三周，得到無色棒狀晶體1.配合物2的合成方法與1類似，只需將K2［Pt(CN)4］·3H2O替換成K2［Pd(CN)4］·3H2O.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X射線衍射分析表明，配合物1和2為同構體，均屬三斜晶系，空間群P1.配合物1和2的晶體學數據列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2.

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystal data collection and refinement parameters for complexes 1 and 2

文中以配合物1為例進行了詳細的晶體結構描述.圖1為配合物1的ORTEP圖，其非對稱單元由1個［Mn(bpac)2(H2O)2］2+陽離子和1個［Pt (CN)4］2-陰離子組成.［Pt(CN)4］2-中的Pt原子處于四配位的平面四方構型之中，其中兩個氰基(C2N2，C4N4)為端基，其他(C1N1，C3N3)為橋聯氰基.在［Mn(bpac)2(H2O)2］2+結構中，Mn原子為六配位的畸變八面體構型，赤道位置被兩個氰基氮原子和兩個dpac配體中的兩個氮原子占據，Mn1—N1和Mn1—N5鍵長分別為2.28 ?和2.34 ?.而軸向位置則被兩個配位水占據，Mn1—O1和Mn1—O2鍵長分別為 2.26 ?和2.17 ?，O1—Mn1—O2的鍵角為 177.5°.如圖 2所示，［Mn (bpac)2(H2O)2］2+和［Pt(CN)4］2-之間通過氰基交替連接形成無限伸展的一維鏈狀結構，其中C1—N1—Mn1和N1—C1—Pt1的鍵角分別為170°和174.3°，彎曲角度較小，可近似為直線鏈.

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances and bond angles for complexes 1 and 2

圖1 配合物1的ORTEP圖(省略了H原子，橢球度30%)Fig.1 ORTEP diagram of complex 1(Hydrogen atoms are omitted for clarity and thermal ellipsoids are presented at the 30%probability level)

圖2 配合物1的一維直線鏈結構Fig.2 1D linear chain structure of complex 1

2.2 紅外光譜分析

圖3為配合物1的紅外光譜譜圖.2 164 cm-1和2 142 cm-1處為氰基的特征吸收峰，其中2 164 cm-1處為橋聯氰基吸收峰，2 142 cm-1則為端基氰基吸收峰.與K2［Pt(CN)4］·H2O中的氰基振動吸收峰(2 121 cm-1)相比，氰基吸收峰向高頻方向移動，表明氰基與第二金屬中心橋聯.3 417 cm-1為游離水分子中O—H的伸縮振動吸收峰，可能由于樣品吸附了部分水導致，3 228 cm-1為結構中配位水的O-H伸縮振動吸收峰，1 606 cm-1為吡啶環上的C=C伸縮振動峰，1 415 cm-1處為吡啶環上C-N的伸縮振動吸收峰.

圖3 配合物1的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of complex 1

2.3 熱重分析

圖4 配合物1的TG曲線Fig.4 TG curve of complex 1

圖4為配合物1的熱重曲線.從圖中可看出，室溫到70℃區間配合物結構穩定.溫度升高至90℃時，開始失去兩個配位水分子，其失重率為5.1%，接近理論值4.8%.90～140℃之間出現短的平臺，表明脫水配合物在該溫度區域內保持穩定.隨著溫度繼續升高，熱重曲線出現多個轉折點，說明配合物主體骨架的分解過程是逐步進行的.550℃左右時分解基本完全，殘余率約為26.99%.

3 結論

以［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)為構筑模塊與過渡金屬離子Mn2+和剛性有機配體bpac通過擴散反應，得到了兩個一維鏈狀氰基橋聯配合物.晶體結構分析表明:這兩個配合物為同構體，Mn和M金屬中心之間通過氰基連接形成一維直線鏈結構，加入的bpac柱狀配體并未起到橋聯作用.對于失去配位水后的配合物，其主體骨架隨著溫度的升高而開始分解.

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(責任編輯:繆文樺)

Synthesis，structures and thermal stabilities of two cyano-bridged one-dimensional complexes Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl)acetylene;M=Pt，Pd)

Tian Xiaoyan，Hu Aiyun，Yuan Aihua*

(School of Environment and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Two new one-dimensional(1D)complexes Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4bpac=(bis(4-pyridyl)acetylene;M=Pt(1)，Pd(2))were synthesized by the self-assembly reactions of Mn2+ion，pillar ligand bpac and［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd).Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that complexes 1 and 2 are isostructural and they belong to triclinic space group P1.The asymmetric unit of both complexes consist of one［Mn (bpac)2(H2O)2］2+cation and one［M(CN)4］2-anion.The Mn and M centers adopt six-coordinated octahedral and four-coordinated planar square geometries，respectively.［Mn(bpac)2(H2O)2］2+and［M(CN)4］2-units are linked alternatively to generate a 1D linear chain.In addition，the thermal stability of complex 1 was also investigated.

cyano-bridged;complex;synthesis;structure; thermal stability

O614.4

A

1673-4807(2015)06-0602-05

10.3969/j.issn.1673-4807.2015.06.017

2015-05-11

國家自然科學基金資助項目(51272095)

田小燕(1988—)，女，碩士.*

袁愛華(1965—)，女，博士，教授，研究方向為功能配合物和納米材料.E-mail:aihuaayuan@163.com

田小燕，胡愛云，袁愛華.一維鏈狀氰基橋聯配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl)acetylene;M=pt，pd)的合成、結構與熱穩定性.江蘇科技大學學報(自然科學版)，2015，29(6):602-606.