航空標準緊固件鍍鋅層的三價鉻鈍化*

左 偉，孔維信

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550014)

0 引言

據統計，75%的標準緊固件采用鍍鋅鈍化處理來提高工件耐腐蝕性能，鋅和鋅合金的鈍化涂層可以提高工件的耐蝕性，鉻酸鹽鈍化是廣泛應用于鈍化處理的技術。其主要原因是由于鉻酸鹽鈍化處理性能優異且價格低廉，并在制造業中已經得到了廣泛應用，因而鉻酸鹽鈍化處理工藝較為成熟。但鉻酸鹽鈍化液中含有六價鉻，六價鉻鈍化在技術上有很多優勢，如較高的耐蝕性、較強的修復能力和自愈能力，但六價鉻是有毒且高度致癌的物質，六價鉻的毒性是三價鉻的上百倍，因此，迫切需要研究新的技術來取代鉻酸鹽鈍化。相比之下三價鉻毒性很低，已經在很多方面發現了三價鉻鈍化具有類似于六價鉻的優點，這種特點在電鍍鋅工業上已經逐漸得到了高度的重視。六價鉻鈍化工藝盡管已經十分成熟，但由于六價鉻這種劇毒、致癌物，對于循環經濟的發展極為不利，其造成的工業“三廢”處理也十分困難。所以從保護環境的角度出發，開發無毒環保、高效、低耗的鋅鈍化技術非常迫切。

目前在鋅層上進行無六價鉻鈍化工藝的研究工作已進行了很久，主要集中在無鉻鈍化和三價鉻鈍化兩個方面。無鉻鈍化技術其效果一直遠遠達不到鉻酸鹽的質量要求，因而還不具備實際的工業應用價值。目前替代六價鉻鈍化技術主要依賴三價鉻鈍化工藝的開發應用，但仍存在一些需要解決的問題。現在生產上采取三價鉻鈍化鍍鋅零件以提高其耐腐蝕性能，仍存在工藝不穩定、表面有氣泡、耐腐蝕性能不夠等缺陷。

為此，我們在鍍鋅層三價鉻鈍化液中添加稀土添加劑，獲得了結構細致、孔隙率低的稀土化合物鈍化膜，從而使鍍鋅層耐蝕性能顯著提高。

1 實驗及原理

試驗中，首先在緊固件鍍上較厚的鋅層，這樣做的目的是由于三價鉻的鈍化時間超過了六價鉻，在形成化合物時溶解的鍍鋅層將會相對多一些，因而三價鉻鈍化處理時要求鍍鋅層較厚。

1.1 調整pH

在實驗室里，我們基本上確定了彩色三價鉻鈍化工藝的配方:硝酸鉻，20～30 g/L;抗氧化劑，3～4 mL/L;PH值調整劑，3～6 mL/L;PH值1.5～2.5。根據三價鉻鈍化技術確定pH值范圍內，pH值低于1.5鈍化膜層會發霧，反應速度過快，不易控制，當pH值高于3.0鈍化膜層色澤將會不勻且不致密，質量變差。

1.2 調整氧化劑

根據氧化劑濃度范圍控制在4～7 mg/L，如果氧化劑濃度低，則鈍化膜容易出現發霧、氧化劑濃度高則鈍化膜層色澤艷麗，可是這時鈍化膜極容易脫膜，鍍鋅層暴露，防腐效果變差。

1.3 調整鈍化液

根據鍍鋅緊固件的性質，三價鉻鈍化液為:硝酸鉻;氧化劑;pH調整劑。時間，1 min～3 min;溫度，40～50℃。使用氯化稀土加入三價鉻鈍化液，鈍化膜層顏色更加明亮，且膜層均勻致密，鍍鋅產品質量高，工件防腐蝕效果良好，稀土三價鉻鈍化液適用范圍廣，這將十分有利于大規模工業生產。

1.4 調整封閉劑

由于三價鉻鈍化膜沒有六價鉻，所形成的鈍化膜就沒有自愈能力，因而很容易發生三價鉻鈍化膜的腐蝕。為了有效彌補這個缺陷，采取了封閉劑處理工件。工件的腐蝕主要為電化學腐蝕，由于不同地區的濕度完全不同，緊固件也有不同的使用條件，以及工業生產中對不同零件耐腐蝕性能不同的需要，因此我們要對封閉劑進行有效的調整。以滿足不同情況下的零件所需的耐蝕性。

1.5 調整三價鉻鈍化膜的顏色

將三價鉻鈍化工藝用在緊固件的堿性鍍鋅層上，鈍化膜沒有出現彩色，為灰白色;使用在氯化鉀鍍鋅零件上，鈍化膜顏色為深灰色，并時常出現部分發霧。如果在三價鉻鈍化液中再加入適量氯化稀土與硫酸鉻;pH值調高至2.5左右。此時的鈍化膜層將為彩色膜，由于膜層十分致密，防腐性能良好。

2 中性鹽霧試驗

進行鹽霧試驗測試是考核產品防腐性能的關鍵。鹽霧試驗的測試結果可以使我們更加科學地選擇工件的材料;設計出更為合理的鈍化生產工藝;決定產品如何運輸及其存儲的方式。鈍化膜的耐蝕性能可以使用工件的鹽霧試驗時間來評估。我們所指鹽霧試驗時間是，從緊固件試樣開始試驗到緊固件試樣出現銹跡的時間。

2.1 未使用封閉工藝的鈍化膜鹽霧試驗

鍍鋅層中性鹽霧試驗結果，如表1所示。

表1 不同鈍化膜的鍍鋅層鹽霧試驗

2.2 使用封閉工藝后的鈍化膜鹽霧試驗

經過封閉工藝的鈍化膜的中性鹽霧試驗結果，如表2所示。

表2 封閉工藝后的鈍化膜的鹽霧試驗

2.3 兩步封閉后的鈍化膜鹽霧試驗

表3 兩步封閉工藝后的鈍化膜的鹽霧試驗

3 結果與討論

經過對比試驗，我們最終獲得性能良好的三價鉻鈍化技術。

鈍化液成分及工藝條件的影響:

(1)稀土金屬

在鍍鋅層三價鉻鈍化液中添加稀土添加劑，能使鈍化膜層的結構細致、孔隙率降低，其鈍化膜由十分穩定的稀土氧化物和氫氧化物構成，從而使鍍層的耐蝕性得到明顯提高。鹽霧試驗中工件的抗腐蝕時間平均提高36%以上，加稀土添加劑的三價鉻鈍化膜性能大大優于不加稀土的鍍鋅層鈍化膜。在工藝條件上加氯化稀土鈍化液的pH值以偏低為宜，其他工藝條件基本不變。

(2)封閉劑的作用

由于三價鉻鈍化膜沒有自愈能力，因而三價鉻鈍化膜很容易發生腐蝕。采取了封閉劑處理工件，鹽霧試驗中工件的抗腐蝕時間平均提高30%以上，效果良好。由于緊固件有不同的使用條件，膜層也不相同，進行兩次封閉后，防腐效果并無較大改進，因此我們應該主要對封閉劑成分進行有效的調整，而不是多次進行封閉處理。這樣可以有效滿足不同情況下的零件所需的耐蝕性。

(3)彩色三價鉻鈍化膜

將三價鉻鈍化液的pH值調高至2.2左右，加入適量硫酸鉻，將得到彩色膜，膜層結構細致、十分致密、孔隙率低。彩色膜的鹽霧試驗時間明顯提高，為60～70 h，大大高于普通灰色膜的40 h。可見彩色膜的防腐性能良好，緊固件壽命將大為提高。

(4)三價鉻鹽

鈍化膜的主要成分是三價鉻鹽。目前生產中最為廣泛使用的鉻鹽是氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻，也有些人提到磷酸鉻鹽。如果使用的鉻鹽濃度高，鋅鈍化膜的厚度就較厚，顏色較灰暗，膜表面均勻致密。當鉻鹽的濃度是40 g/L時可以獲得最佳性能鈍化膜;當鉻鹽的濃度超過65 g/L，鈍化膜表面變得粗糙，鈍化膜顏色變暗，發黑。鉻鹽的質量濃度小于15 g/L，鈍化時間太長，膜的色澤非常淡，而且質量濃度太低，將不能得到彩色鈍化膜。

(5)硝酸鹽

硝酸鹽是起氧化劑的作用，它與鋅反應生成化合物，從而形成鈍化膜。硝酸鋅涂層光亮性較好，這樣就可以提高鈍化膜的亮度。氧化劑常用過氧化氫、硝酸及稀土四價鈰等。硝酸的濃度9 g/L，鈍化膜的光澤明顯是最好的。硝酸濃度超過25 g/L，鈍化膜明顯變差，濃度小于5 g/L，鈍化膜不變暗。

(6)酒石酸鹽或檸檬酸鹽

絡合劑鈍化過程中使用酒石酸和檸檬酸鹽，他們控制成膜速率和鈍化溶液的穩定性。常用d的絡合劑為檸檬酸、醋酸、酒石酸鹽等。當絡合劑的濃度為10～20 g/L，鈍化膜的質量很好，低于8 g/L時，鈍化膜顏色黑暗，但超過25 g/L，鈍化膜非常薄，色澤非常淡，得到的膜層不均勻;絡合劑的濃度為15 g/L時，可以獲得表面形態最佳的鈍化膜。

(7)催化劑

催化劑主要影響鈍化膜的外觀和鈍化膜的耐蝕性。通常與過渡金屬離子，如二價鐵離子和鎳離子、錳離子和鈰離子等形成化合物，催化劑的濃度在5～10 g/L，鈍化膜表面形狀很好。過渡金屬的濃度越高，鈍化膜越厚，顏色越暗。催化劑濃度不到2 g/L時，鈍化膜會極不均勻，但是當質量濃度高于17 g/L，鈍化膜有白點。

(8)鈍化液溫度

鈍化溶液溫度控制在20～40℃之間，則可得到彩色鈍化膜。隨著鈍化膜溫度的增加可以生成不同色澤的彩色鈍化膜，最佳溫度為30℃。鈍化溶液溫度太低，鈍化時間太長，色澤淺，溫度太高，鈍化時間極不容易控制。

4 結論

1)三價鉻鈍化技術色彩構成簡單，適用于緊固件鍍鋅層的鈍化處理。鈍化膜具有明亮的色彩，良好的耐蝕性，且鈍化膜的表面十分致密均勻。

2)對鈍化膜加以封閉處理可以十分有效地提高鈍化膜的耐腐蝕性能，是理想的替代六價鉻鈍化膜的新技術。

3)在鈍化液中添加稀土，能使鈍化膜的結構細致、孔隙率降低，鈍化膜十分穩定，耐腐蝕性能可以明顯提高，是理想的新工藝。

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