TC4鈦合金低壓滲氮研究*

蔣澤儒，楊 闖，謝敏娣，朱黃曉舟，袁宗軍

(貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025)

對比于其他的金屬結構材料，鈦及鈦合金由于具有優良耐腐蝕、密度小，強度高、耐高溫性能好以及良好的生物兼容性等優點在航空航天、生物醫學工程及機械制造領域得到了廣泛的應用。但鈦及其合金表面硬度較低，耐磨性較差，使用壽命較短，在很多情況下不能滿足實際生產應用的要求，從而限制了它的應用［1-4］。鈦的氮化物具有很高的硬度、極低的摩擦系數以及優異的化學穩定性和優良的生物相容性等優點，因此，對鈦合金進行表面滲氮改性處理是提高其表面硬度，改善其表面性能的有效措施［5-7］。上海交通大學趙斌等人［8］對Ti47Al2Nb2Cr合金進行了高溫氣體滲氮，Ti47Al2Nb2Cr合金經過940℃滲氮后，表面硬度為1 286 kg/mm2，耐磨性與未滲氮試樣相比，提高了近2倍，但滲氮時間長達50 h以上，滲層厚度僅為4 μm。采用普通氣體滲氮時，由于氮與鈦具有很強的親和力，鈦的氮化物具有很高的穩定性，氮難于向內擴散，滲氮時間較長，滲層較薄。本文采用不同溫度對TC4鈦合金進行低壓滲氮處理，以提高鈦合金的表面硬度，加快滲氮速度，縮短滲氮時間，并對滲氮層的組織與硬度進行研究，為鈦合金的使用提供科學參考。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為TC4鈦合金。其化學成分(Wt%)為:6.19Al，4.12V，0.03Fe，0.015C，0.13O，其余為Ti，從退火態的TC4鈦合金棒材上線切割截取試樣，尺寸為Φ10 mm×15 mm，滲氮前先用酒精進行清洗。

1.2 實驗方法

低壓滲氮在SNJN井式真空爐中進行，滲氮溫度為 740℃、780℃、820℃ 和 860℃，滲氮壓力為0.015 MPa，滲氮時間為10 h。滲氮時，首先進行抽真空，然后升至相應滲氮溫度，以凈化試樣表面和脫氣，時間為1 h，接著向爐內通入0.015 MPa的高純氮氣，進行滲氮10 h后隨爐冷至300℃以下取出試樣進行相關測試和分析。

1.3 分析測試

利用OLYMPUS型光學顯微鏡進行組織分析，用PHILIPS型X衍射儀(XRD)分析膜層的相組成，用MHV-2000型顯微硬度計測量試樣的表面硬度及硬度梯度，載荷0.98 N，加載時間15 s，測試硬度梯度時，將鑲嵌好的試樣從距表面10 μm開始測量，由表面至心部每間隔10 μm測試一個硬度值，直到硬度接近基體硬度為止，取5個不同的位置進行測量，最后取平均值。

2 實驗結果與分析

2.1 物相分析

圖1 TC4鈦合金滲氮后表面的XRD圖譜

鈦屬于強氮化物形成元素，TiN的穩定性要高于AlN［9］，鈦合金滲氮過程中鈦將與氮優先結合形成鈦的氮化物。Magnan等［10］對鈦合金氣體滲氮的行為進行了詳細的描述，鈦合金滲氮時主要由下列幾個階段組成:滲氮介質在一定的溫度和壓力下產生活性氮原子被鈦合金表面吸附;Ti與活性氮原子反應生成TiN，Ti以空位擴散的方式向外擴散，次表層空位增加，導致貧鈦，Al原子發生析出偏聚;次表面Al原子與鈦形成鈦鋁的金屬間化合物;鈦鋁金屬間化合物再與氮原子發生反應形成TiAlN。圖1為TC4鈦合金經820℃低壓滲氮10 h后滲氮試樣及原樣表面的XRD圖譜。從圖1可以看出，未經滲氮的TC4鈦合金原樣物相主要由α-Ti及Ti3Al組成，經低壓滲氮后，TC4鈦合金表面TiN和Ti2AlN相衍射峰較強，α-Ti及Ti3Al相的衍射峰較弱。

2.2 組織分析

圖2 TC4鈦合金滲氮后截面的金相組織

圖2為 TC4鈦合金經740℃、780℃、820℃和860℃低壓滲氮10 h后的截面金相顯微組織。由圖2可知，TC4鈦合金740℃低壓滲氮時，由于滲氮溫度較低，表面氮化物層組較薄(圖2a)，溫度為780℃時，氮化物層增加明顯，形成了一定寬度的氮擴散區，表層由氮化物層和氮擴散區組成(圖2b)，溫度升至820℃時，表層氮化層和氮擴散區繼續增加，滲層組織依然較為致密(圖2c)，滲氮溫度繼續增加，當滲氮溫度達860℃時，氮化顆粒和心部組織明顯增大，滲氮層組織開始變得疏松(圖2d)。

鈦合金滲氮時，由于鈦屬于強氮化物形成元素，鈦和氮能夠形成鈦的氮化物，另一方面，氮在α-Ti有較大的固溶度，氮可以固溶其中形成固溶體。因此，TC4鈦合金的滲氮過程是由活性氮原子的產生、工件對氮原子的吸收及活性氮原子通過空位等機制向內擴散三個階段共同作用組成的，滲氮層是由表面氮化物層及氮的擴散區組成。由于氮與鈦具有很強的親和力，普通氣體滲氮時，氮原子很難向內擴散，形成的氮化物層較薄，滲速較慢。低壓滲氮時，真空階段鈦合金表面吸附的粘附物和其他氣體被排出，表面的活性大大提高，促進了鈦合金表面對氮原子的吸收。同時，低壓下滲氮具有較高的氮勢，能產生較多的活性氮原子，白書欣在文獻《真空滲氮初探》中計算出低壓滲氮的氮勢比普通氣體滲氮提高約40%［11］，因此，低壓滲氮可以加快滲氮速度，縮短滲氮時間。

隨著溫度的升高，氮化層增厚，由于氮化物層和基體熱膨脹系數的差異(TiN的熱膨脹系數為6.81×10-6/℃，Ti的熱膨脹系數為 9.41 ×10-6/℃)，鈦合金滲氮過程中氮化物層會對基體產生很大的壓應力，產生應力集中，當應力集中到一定程度時，就會導致膜層破裂，破裂暴露的基體繼續與氮發生反應，使得表層組織疏松。

2.3 表面硬度

表1 TC4鈦合金經不同溫度滲氮后的表面硬度值

圖3 TC4鈦合金經不同溫度滲氮后的表面硬度

表1為 TC4鈦合金經740℃、780℃、820℃和860℃不同溫度低壓滲氮10 h后表面硬度值，圖1為TC4鈦合金經上述不同溫度低壓滲氮后表面硬度曲線。由表2和圖3可知，TC4鈦合金低壓滲氮時，溫度在820℃以下，表面硬度隨滲氮溫度的升高而增加，滲氮溫度超過820℃時，表面硬度達最大，滲氮溫度繼續增加，表面硬度開始下降。740℃滲氮時，表面硬度為708.6HV，主要是因為滲氮溫度較低，氮原子難于向內擴散，滲層較薄，沒有形成氮擴散區，因而表面硬度較低。隨溫度增加，氮化物層增厚，表面硬度也隨之增加，氮開始向內擴散，形成一定寬度的氮擴散區，當溫度升至820℃時，滲層組織致密，與基體結合良好，其表面平均硬度可達840.9HV。溫度繼續升高，滲氮層厚繼續增加，表面氮化物開始聚集長大，氮化物層組織開始變得疏松，表面硬度開始下降，當溫度為860℃時，表面平均硬度下降至782.8HV。

2.4 硬度梯度

圖4為TC4鈦合金經820℃低壓滲氮10 h后截面滲氮層的顯微硬度分布曲線。由圖4可知，TC4鈦合金經低壓滲氮后表面硬度為800～850HV，心部硬度為300～330 HV，有效硬化層深度為30 μm～40 μm，硬度沿滲氮層深度方向下降較慢，硬度梯度較為平緩。這主要是因為TC4鈦合金低壓滲氮時，表及里形成了TiN、Ti2AlN和鈦鋁金屬間化合物Ti3Al相組成的復合改性層，且表面氮化物層致密均勻，與基體結合較好，因此可獲得較高的表面硬度。同時氮在α-Ti中具有較大的固溶度，具有顯著的固溶強化作用，擴散區硬度得以保持，硬度梯度平緩。

圖4 截面的顯微硬度分布曲線

3 結論

1)TC4鈦合金經820℃，壓力0.015MPa，低壓滲氮10h后表面物相由TiN、Ti2AlN、Ti3Al和α-Ti組成，滲層組織致密，表面硬度為800～900 HV，心部硬度為300～330 HV，有效硬化層深度為30 μm～40 μm，沿滲氮層深度方向硬度下降較慢，硬度梯度平緩。

2)溫度對TC4鈦合金低壓滲氮的組織和性能影響較大。滲氮溫度較低時，滲氮層較薄，硬度較低，隨滲氮溫度升高，滲氮層厚度增加，表面硬度亦隨之增加，溫度為820℃時，滲層組織依然致密，表面硬度達最大，滲氮溫度繼續增加，滲氮層組織變得疏松，表面硬度開始下降。

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