張晉霞，鄒 玄，牛福生，劉淑賢(.華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山063009；2.河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063009)

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淀粉對藍晶石礦物浮選行為影響及機理研究

張晉霞1，2，鄒 玄1，牛福生1，2，劉淑賢1，2
(1.華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山063009；2.河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063009)

通過浮選試驗、吸附量測定、動電位和紅外光譜分析，考查了淀粉對藍晶石、石英及黑云母浮選行為的影響及作用機理。單礦物浮選實驗表明，在陽離子捕收劑十二胺體系中，淀粉在中性條件可以較好地抑制藍晶石的浮選，當淀粉用量為22.5mg/L時，藍晶石的浮選回收率僅為2.78%。結果表明：淀粉是藍晶石反浮選的有效調整劑，淀粉對藍晶石除了靜電作用外，同時淀粉能與礦物表面的 Al3+發生化學鍵合作用，使淀粉吸附于藍晶石礦物表面，從而使礦物表面親水化，同時淀粉與十二胺能在藍晶石礦物表面發生競爭吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

淀粉；藍晶石；石英；黑云母；吸附量；ζ電位

藍晶石是一種耐火度高、高溫體積膨脹大的天然耐火材料礦物。我國對藍晶石類礦物的需求是1978年建設寶山鋼鐵廠時開始的，對其開發利用僅有30余年的歷史[1]。隨著國民經濟快速發展，工業部門對藍晶石的需要不再僅是數量上的增長，而是對品質有了更高的標準，但是我國藍晶石精礦品位基本上在50%～55%，高純藍晶石(Al2O3>60%)生產基本處于空白[2]。

浮選是藍晶石礦物選別的重要工藝，同時也是獲得高品質藍晶石精礦的主要手段，在國內外得到廣泛應用[3]。對于藍晶石的反浮選來說，關鍵技術是對藍晶石的選擇性抑制和對其它硅酸鹽礦物的強化捕收。因此，尋找和開發選擇性較好的浮選藥劑對藍晶石礦的反浮選具有非常重要的意義。

淀粉在自然界分布廣泛，是一種可再生的高分子化合物，作為有機調整劑主要用于赤鐵礦及硅酸鹽類礦物的浮選分離中[4-5]。本文通過浮選試驗研究了淀粉對藍晶石礦物浮選行為的影響，結果表明淀粉對藍晶石礦物的浮選具有很好的選擇性抑制作用，將促進藍晶石與其他脈石礦物的高效分離。

1 試驗材料與方法

1.1 礦樣與試劑

試樣所用的藍晶石、石英、黑云母礦樣均來自河北邢臺地區。對礦物的制備過程都是采用手選富塊，多段磨礦、分級、磁選、重選作業完成的，純度分別為98.15%、99.80%和99.20%，滿足試驗要求。對制備好的純礦物進行了化學成分分析，見表1，XRD分析見圖1～3。從化學成分分析及XRD分析中可以看出，三種礦物樣品純度都較高。

圖1 藍晶石XRD圖

圖2 石英XRD圖

圖3 黑云母XRD圖

表1 試驗用純礦物化學成分分析/%

礦物名稱Al2O3SiO2Fe2O3Na2OMgOK2OCaOP2O5藍晶石61.9337.690.540.09—0.110.080.07石英0.20799.400.1240.01260.0210.0320.0830.044黑云母16.1639.7816.560.2411.0911.250.130.00

淀粉與十二胺為分析純，分別作為抑制劑及捕收劑，實驗所用水為去離子水。

1.2 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFG型掛槽浮選機上進行。在浮選槽中加入30mL蒸餾水與2.0g純礦物，調漿2min后先加入抑制劑淀粉，再加入十二胺，浮選3min，將浮選機中泡沫和槽內產品烘干后稱重，計算浮選回收率。

1.3 吸附量測定

1.4 紅外光譜(FTIR)測定

在蒸餾水溶液中加入一定量的礦物與藥劑，使礦物與藥劑充分作用30min，靜置后吸出上層清液，固液分離后自然晾干。測量時，取1mg待測礦物與100mg純KBr混合、研磨，壓片后進行測試。

1.5 Zeta電位測定

測量方法：將待測礦樣磨細至-2μm，每次測量均稱取30mg礦樣放于100ml的燒杯中，均勻攪拌后，分別調節不同的pH值，保持溶液體積50mL，用磁力攪拌器攪拌10min后依次測出不同pH值時相對應的Zeta電位。

2 實驗結果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 捕收劑十二胺用量試驗

理論和實踐表明[5]，在硅酸鹽礦物浮選中，十二胺是最常用的陽離子捕收劑，因此選定十二胺作為本次試驗中的捕收劑。圖4為藍晶石、石英及黑云母三種礦物浮選回收率與十二胺用量的關系。

由圖4表明，在礦漿pH為6.5～7.0條件下，利用十二胺能有效地進行石英浮選，當藥劑用量為6.5×10-5moL/L和更高時，礦物幾乎全被回收，因此使用十二胺作捕收劑時，石英具有很好的可浮性。用十二胺進行黑云母浮選時發現了與石英較為相似的規律，但浮選的回收率較石英有所降低。當捕收劑十二胺用量為12mg/L時，藍晶石的回收率為28.13%。因此，根據圖1的試驗結果，三種礦物在十二胺體系中浮選回收率相差較小，若不加調整劑很難實現藍晶石礦物的反浮選分離。

2.1.2 淀粉用量試驗

十二胺作為捕收劑時，苛性淀粉對藍晶石、石英及黑云母三種礦物浮選的影響見圖5。

圖4 三種礦物浮選回收率與十二胺用量的關系

圖5 三種礦物浮選回收率與淀粉用量的關系

從圖5可以看出，淀粉的藥劑用量對黑云母的浮選基本沒有影響；但是對藍晶石及石英的浮選回收率影響較大。當淀粉在藥劑用量為22.5mg/L時，藍晶石的浮選回收率僅為2.78%，雖然淀粉對石英也有抑制作用，但是抑制相對較弱，此時石英的回收率為85.34%，兩者回收率差異為82.56%，因此淀粉的加入有可能實現藍晶石的陽離子反浮選分離。

2.2 吸附量測定結果

在中性條件下淀粉在三種礦物表面的吸附量隨藥劑初始濃度的變化情況見圖6。

見圖6可見，淀粉在黑云母礦物表面吸附較少，而在藍晶石及石英礦物表面的吸附量則較多。隨著淀粉濃度的增加，淀粉在石英表面的吸附量逐漸增加，并趨于飽和，根據朗繆爾單分子層吸附方程可知，淀粉在石英的表面屬于單層吸附。

同時從圖6中可以看出，淀粉更容易在藍晶石表面吸附，且吸附量隨著淀粉初始濃度的增加而增加，但是在試驗范圍內吸附量沒有達到飽和現象。根據BET吸附理論分析可知，淀粉在藍晶石礦物表面存在多層吸附。

2.3 礦物表面動電位測試結果及分析

由于淀粉對黑云母的作用較小，因此圖7只顯示了石英與藍晶石礦物與淀粉作用前后，礦物表面動電位的變化情況。

圖6 淀粉在礦物表面吸附量的測定

由圖7可知，在蒸餾水中，藍晶石表面的等電點約為6.7，與淀粉作用后，其等電點漂移至4.7左右。當pH<6.7時，藍晶石表面帶正電，因此存在靜電作用，同時藍晶石解離后表面會暴露出大量的Al3+，淀粉能與礦物表面的 Al3+發生化學鍵合作用，使淀粉吸附于藍晶石礦物表面，從而使藍晶石的負電性增加，零電點向酸性區漂移。從淀粉作用后藍晶石表面零電點的變化可以看出淀粉確實在礦物表面發生了吸附，從而使礦物表面親水化。

同時還可以看出，雖然等電點向酸性區漂移，在陽離子捕收劑作用下淀粉依然可以起到抑制作用的原因有可能是由于淀粉與捕收劑能在礦物表面發生競爭吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

有研究表明[6]，淀粉具有的螺旋環結構吸附在礦物表面，這種結構對小分子捕收劑具有很好的罩蓋作用，所以即使藍晶石表面吸附了十二胺捕收劑，也不能提高礦物表面的疏水性，礦物不浮，其作用機理有待于更深一步研究。

石英的零電點也發生了漂移，從2.0漂移至1.9，分析其原因可能是由于石英無解理，礦物表面的氧易與淀粉分子結構中的羥基形成全方位的氫鍵而促進淀粉的吸附，因而淀粉能抑制石英礦物的浮選。

2.4 淀粉與藍晶石作用前后的FTIR分析

為了進一步研究淀粉在礦物表面作用機理，對淀粉在礦物表面吸附產物進行了紅外光譜測試。

圖8(a)為藍晶石的紅外光譜，450.23cm-1區段出現的吸收帶為Si-O的彎曲振動振動峰；745.68cm-1為Al-O伸縮振動吸收峰；譜帶在1095.08cm-1處展示出一個峰值，則是Si-O的非對稱鍵價的振動振動峰，實驗用藍晶石的光譜與標準參考譜線基本一致[7-8]。

圖8(b)為淀粉的紅外光譜，3400.03cm-1是氫鍵締合的-OH伸縮振動的吸收峰；2935.48cm-1是C-H的伸縮振動的吸收峰；1651.23cm-1是水分子中的-OH基的變形振動引起的；1421.56cm-1是由C-OH基團引起的振動；1167.65cm-1是C-O-C的伸縮振動吸收峰；1030cm-1是C-O伸縮振動吸收峰；928.56cm-1是-C(CH3)3的伸縮振動吸收峰。上述分析說明，淀粉擁有大量可以形成氫鍵的羥基、羰基，以及其它可以形成親水效應的官能團，因而為選擇性抑制提供了可能。

圖8(c)為藍晶石與淀粉作用后的紅外光譜，740.56cm-1為Al-O伸縮振動吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，證明淀粉與藍晶石礦物有了化學成鍵，發生化學吸附。與淀粉作用后在1421.56cm-1和1654.57cm-1處出現了C-OH基團引起的振動吸收峰和水分子中的-OH 基的變形振動吸收峰，也說明淀粉在藍晶石礦物表面發生了化學吸附。

圖7 淀粉作用前后礦物表面電動電位隨溶液pH值的變化曲線

圖8 藥劑作用前后礦物的紅外光譜圖

圖8(d)為藍晶石與淀粉及十二胺作用后的紅外光譜，951.42cm-1為Si-O的非對稱鍵價的振動，振動峰由1095.08cm-1偏移所致，740.56cm-1為Al-O伸縮振動吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，證明淀粉與礦物有了化學成鍵，發生化學吸附。1654.75cm-1是水分子中的-OH基的變形振動引起的；1451.23cm-1是由C-OH基團引起的振動。從該圖譜中沒有發現十二胺的特征峰，只是出現了淀粉中存在的C-OH基團，因此可認為淀粉與十二胺可以在藍晶石礦物表面發生競爭吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

3 結論

1)浮選試驗結果表明，在pH=6～7條件下，用十二胺作捕收劑，藍晶石、石英、黑云母的浮選回收率相差不大，無法實現藍晶石的陽離子反浮選分離。

2)當淀粉用量為22.5mg/L時，藍晶石的浮選回收率僅為2.78%，石英的回收率為85.34%，兩者回收率差異為82.56%，因此淀粉的加入可以實現藍晶石的陽離子反浮選分離。

3)淀粉對藍晶石除了靜電作用外，同時淀粉能與礦物表面的Al3+發生化學鍵合作用，使淀粉吸附于藍晶石礦物表面，從而使礦物表面親水化。通過吸附量試驗證實了淀粉更容易在藍晶石表面發生吸附，且在整個試驗范圍內吸附量未達到飽和。

4)通過Zeta電位測定及紅外光譜分析，淀粉與十二胺能在藍晶石礦物表面發生競爭吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

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Effect of starch on floatability of kyanite minerals and mechanism theory

ZHANG Jin-xia1,2，ZOU Xuan1，NIU Fu-sheng1,2，LIU Shu-xian1,2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009,China；2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory， Tangshan 063009,China)

The effect of starch on the flotation of kyanite，quartz and biotite and the interaction mechanism theory were investigated by flotation tests，adsorption capacity measurements，zeta potential experiments and infrared spectroscopy analysis.The pure mineral flotation experimental results show that the flotation of kyanite was inhibited by starch in the presence of dodecylamine as cationic collector when the pH of 6.5.When the concentration of starch was 22.5mg/L，the flotation recovery of kyanite was 2.78%.The results show that the starch is an effective modifier in reverse flotation separation.The starch was absorbed to mineral surface of kyanite except electrostatic force，which can also with mineral surface of Al3+in cooperation with chemical bonds.The starch was absorbed to the surface which caused kyanite mineral surface being hudrophilic，and starch played good depression effect.And starch and dodecylamine can compete adsorbed on the surface and decrease of kyanite adsorption quantity of collecting agent on mineral surface.

starch； kyanite； quartz； biotite； adsorption capacity；zeta potential

2014-11-28

張晉霞(1979-),女,山西晉城人，碩士，副教授，主要從事復雜難選礦選礦理論與技術研究。

TD923

A

1004-4051(2015)11-0142-05