石墨烯材料在水處理中的應用進展研究

鄒禹涵

（1.華僑大學材料學院，福建 廈門 361000； 2.湄洲灣職業技術學院， 福建 莆田 351100）

石墨烯材料在水處理中的應用進展研究

鄒禹涵1.2

（1.華僑大學材料學院，福建 廈門 361000； 2.湄洲灣職業技術學院， 福建 莆田 351100）

為推動石墨烯材料在水處理中的進一步研究提供參考，系統闡述了石墨烯的結構、特性以及制備方法，并在此基礎上介紹了石墨烯材料在水處理中應用進展，主要包括石墨烯材料去除廢水中有機污染物和重金屬離子等情況。對石墨烯材料在水處理中的應用研究進行了展望。

氧化石墨烯；處理；吸附；重金屬

1 前言

2004年，英國曼徹斯特大學的物理學教授Geim等采用微機械剝離法從高定向石墨晶體中剝離出了單原子厚度的石墨微片晶體，即石墨烯。通常在制備單碳層石墨烯的過程中，都伴隨大量的多碳層石墨薄片，一般將具有2～10個碳層的石墨薄片稱之為少數碳層結構石墨烯，也可統稱為石墨烯。Partoens等研究發現，當石墨層的層數少于10層時，就會表現出較普通三維石墨不同的電子結構。石墨烯可以變成零維的富勒烯，卷曲可以形成一維的碳納米管，疊加可以形成三維的石墨，如圖1。

圖1 石墨烯翹曲成0D的富勒烯，卷曲成1D的碳納米管和堆垛成3D的石墨

近年來，工業廢水、城市污水等污染引發的環境問題日益突出。大部分廢水都帶有復雜的芳環結構或重金屬離子，在沒有外部因素影響的條件下很難自行降解。現階段從水中將污染物除去采用的方法大致有兩種：物理方法和化學方法，而在這些方法中，吸附法是一種最為經濟有效的方法。對于吸附法而言，吸附劑的選擇是最為關鍵。常見的吸附劑有：傳統活性炭吸附劑、礦物吸附劑、天然吸附劑和新型碳材料吸附劑。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新型碳材料，其厚度僅為0．335nm，還具有很大的比表面積，其理論計算值為2630m2/g，具有較強的離子交換性能和吸附性能。因此，石墨烯常作為優異的吸附劑使用。在石墨烯表面修飾含氧功能基團后，氧化石墨烯也常被用來作為吸附劑。

2 石墨烯的制備

通過不同的制備方法生成的石墨烯，其性質也不同。目前石墨烯的制備方法主要有以下幾種。

2.1 機械剝離法

2004年，石墨烯的發現者Geim等用一種極為簡單的方法--微機械剝離法成功地制備并觀測到單層石墨烯。其原理是通過機械剝離作用，使石墨烯從石墨基體上剝離下來。該方法還包括球磨法和超聲波震蕩剝離法等。由機械剝離法獲取的石墨烯一般是單層、多層以及石墨烯微片的混合物。不過，再通過后續的精細分離，還是可以得到較為完整的單層石墨烯。

2.2 化學氣相沉積法（CVD）

該法是近幾十年發展起來的制備無機材料的一門新技術。其原理是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解來生長石墨烯的方法。CVD法所制備出的石墨烯質量高，可以實現大面積生長，而且較為容易轉移到各種基體上，還可滿足規模化制備高質量石墨烯的要求，但現階段較高的制造成本以及嚴格的控制加工條件制約了CVD法制備石墨烯的發展。

2.3 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最熱門的方法。其過程是先將石墨進行氧化，被高度氧化的石墨層片可以被分散于水性介質中，再將氧化石墨片重新還原，就可以得到石墨烯。雖然經過強氧化劑完全氧化過的石墨并不一定能夠完全還原，導致所制備的石墨烯結構缺陷多，其電子和力學等性質有較大的偏差。但是，這種方法簡便且成本較低，可以制備出大量石墨烯。

2.4 外延生長法

這種方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面，脫附Si原子制備出石墨烯。雖然這種方法可以得到單層和雙層石墨烯，但是它的缺點是：難以大面積生產，成膜不夠均勻，制備條件苛刻，生產成本過高。

2.5 電化學方法

通過電化學氧化石墨棒的方法也可以制備得到石墨烯，它們是將兩個高純的石墨棒平行插入離子液體中，控制電壓，半小時后陽極石墨棒被腐蝕，陰極處可形成自由基，再與石墨烯結合形成離子液體功能化的石墨烯片，再經過洗滌干燥即可得到石墨烯。不過，利用這種方法制備出的石墨烯片層大于單原子層厚度。

3 石墨烯材料在水處理中的研究

3.1 對亞甲基藍的吸附研究

Tang等以電解的方法制備了功能化石墨烯(GNS)，并研究了不同條件下功能化石墨烯對亞甲基藍(MB)的吸附性能。實驗結果表明：在pH為8.0時，GNS對MB的吸附量可達到300mg/g，且吸附量隨著酸度的增加而急劇遞增。吸附時間方面，GNS對MB的吸附在60min時達到平衡。GNS對MB的吸附速率在開始的20min里急劇增加，隨后慢慢減緩并在60min的時候達到平衡。這主要是因為在吸附剛開始的時候，GNS表面大量吸附MB，隨著吸附的進行，吸附劑表面被大量的MB分子占據，并且由于MB分子之間存在排斥力，未吸附的MB不容易被繼續吸附到GNS的表面，所以吸附速率減緩并達到平衡。此外，GNS對MB的吸附過程能在如此短的時間內達到平衡，說明GNS對MB的吸附有著很高的吸附效率。

3.2 對雙酚A的吸附研究

Xu等通過以氧化石墨烯(GO)為吸附劑，雙酚A (BPA)為對象污染物，研究GO對水中BPA的吸附性能。實驗結果表明：GO對BPA的最大吸附量出現在25℃，大約為87.80mg?g-1，吸附平衡在反應進行到30min左右出現，按照達到平衡的速率來講，比活性炭快了不少。對于其他因素的影響研究，得出了以下結論：溶液的pH值趨于中性，吸附性能加強；溶液的溫度處于低溫，吸附性能加強；溶液中存在電解質，吸附性能下降，濃度越大，性能越差。GO對BPA的吸附機理主要有兩個方面：GO本身的片狀結構和GO表面的含氧極性基團。由于此種結構和基團會與BPA之間產生色散和氫鍵作用，即使從吸附能力方面來講GO不如石墨烯，但是GO因其自身表面含有大量的極性基團，從而具有良好的親水性。并且GO制備方法比較簡單，制造成本較低，可實現批量生產。GO本身還具備另一個優異的性能，可以進行循環吸附，實驗表明：GO經過多次吸附使用后仍然可以保持高效的吸附能力。所以，在水處理領域，GO是新型高效的吸附劑熱門之一。

3.3 對含銅廢水的吸附研究

Tao等通過以GO吸附水中的Cu2+為研究對象，得出結論：GO表面由于具有大量的含氧極性基團，具有良好的親水性，是一種比較理想的吸附劑。通過實驗，比較三種吸附劑GO、碳納米管和活性炭對水中銅離子的吸附性能，相同的外在條件下，GO對銅離子的飽和吸附量達46.6mg/g；碳納米管的吸附量為28．5mg/g；而活性炭僅為4～5mg/g。這是因為GO表面的含氧極性基團與Cu2+的絡合作用。實驗表明：GO表面具有大量的含氧基團以及自身大的比表面積是其成為優良吸附劑的根本原因。Xue等用冷凍干燥的方法把GO做成氣凝膠，再用其對水中銅離子的吸附性能進行研究。其實驗結果表明：GO對水中Cu2+的吸附達到平衡僅需15分鐘，而碳納米管和活性炭對水中Cu2+吸附達平衡所需時間要久的多。

3.4 對含鎘廢水的吸附研究

Yang等用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯，并研究了它們吸附二價鎘離子的性能。通過表征氧化石墨烯，可以得知它們具有很大的比表面積，因此有著良好的吸附性能，同時氧化石墨烯表面由于具有大量的含氧極性基團，比石墨親水性要好許多，提高了其吸附性能。氧化石墨烯和石墨烯材料的吸附過程十分迅速，效率高且效果顯著，非常適合大量低濃度污染水體的吸附應用。另外它們的最大吸附容量可以達到99mg/g，在8mg/L時最大吸附比率高達85.5%，遠遠超出活性炭和石墨的前驅物材料。

4 結語

石墨烯材料因其優異的性能剛一出現就成為眾多學者研究的熱點。其大的比表面積和良好的化學穩定性，使得它作為吸附劑時表現出優異的性能。氧化石墨烯表面的含氧基團又為功能化提供了必備的條件，功能化的石墨烯材料在水處理的吸附方面取得了良好的效果。不過，石墨烯材料若想在水處理方面更加平穩的發展，還需解決以下一些問題。第一，研究石墨烯材料如何提高對樣品中痕量重金屬離子的富集效率問題。第二，研究石墨烯材料的循環利用問題，在富集的同時研究解吸過程，降低材料使用的成本。第三，石墨烯材料的制備方法仍需改進，研究出氧化石墨烯還原的新思路、新方法，減少二次污染。隨著相關研究的深入發展以及新型石墨烯材料的開發，它必將在水環境治理與修復方面起到更加重要的作用。

[1]袁小亞.石墨烯的制備研究進展[J].無機材料學報,2011,26(6):561.

[2]李新寶,谷巍,曹永，等.石墨烯復合材料對水中金屬離子的吸附研究進展[J].功能材料，2013,I(44):5.

[3]張景煌.石墨烯復合物在含Hg廢水處理中的應用研究[J].閩西職業技術學院學報,2011,13(2):115.

[4]趙遠,黃偉九，等.石墨烯及其復合材料的制備及性能研究進展[J].重慶理工大學學報,2011,25(7):64.

[5]時明田.石墨烯及其復合材料在水處理中的應用[J].資源節約與環保,2014,6:133.

[6]劉彥靜,曾小兵，等.石墨烯納米復合材料在水處理中的應用研究進展[J].材料導報,2013,27(4):127.

[7]徐秀娟,秦金貴,李振.石墨烯研究進展[J].化學進展,2009,21(12):2559.

[8]喬峰，等.石墨烯制備、表征及應用研究最新進展[J].化工新型材料,2010,38(10):15.

[9]呂莎莎，等.羧基化石墨烯對4種離子型染料的吸附脫色[J].應用化學,2013,30(10):1215.

[10]代波，等.新型碳材料-石墨烯的研究進展[J].材料導報,2010,24(2):17.

[11]周鋒，等.化石墨還原法制備石墨烯及其吸附性能[J].深圳大學學報,2011,28(5):436.

[12]饒維，等.氧化石墨烯表面新型磁性四溴雙酚A印跡復合材料的制備及吸附性能[J].高等學校化學學報,2013,34(6):1353.

[13]徐婧，等.氧化石墨烯對水中內分泌干擾物雙酚A的吸附性能[J].物理化學學報,2013,29(4):829.

鄒禹涵(1983- )，男，福建莆田人，在讀研究生，實驗師，研究方向：石墨烯材料。