碳納米管在皮革行業(yè)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及前景

逯紅燈，舒林飛，耿振剛，修麗晶，周俊嬌，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江 嘉興314001）

前言

1991年，日本電氣股份有限公司（NEC）電鏡專家Sumio Iijima（飯島澄男）在高分辨率透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，發(fā)現(xiàn)了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料——碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs），隨后其將相關(guān)研究發(fā)表在Nature雜志上[1-2]。碳納米管獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就立即吸引了材料、物理、電子、化學(xué)等領(lǐng)域眾多科學(xué)家的極大關(guān)注，很快就成為了研究最活躍的納米材料之一。

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)與性能

碳納米管具有一種新型的碳結(jié)構(gòu)，它可以看成是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直徑為納米尺度的中空無縫管，每層納米管均由碳原子以SP2雜化和周圍三個碳原子相連所形成的六角形網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，兩端的“碳帽”由五元環(huán)或六元環(huán)封閉而成[3]。按照片層石墨的層數(shù)分類，可分為單壁碳納米管（Singlewalled carbon nanotube,SWNT）和多壁碳納米管 （Multi-walled carbon nanotube，MWNT）[4]，其結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。單壁碳納米管的典型直徑和長度分別為0.75～3 nm和1～50μm。多壁碳納米管的層數(shù)為2～50不等，其典型直徑和長度分別為2～30 nm和0.1～50μm。

碳納米管具有最簡單的化學(xué)組成及原子結(jié)合形態(tài)，其格子的基本結(jié)構(gòu)是碳碳雙鍵，格子沿管軸方向有序排列，構(gòu)成閉合的空間結(jié)構(gòu)。當石墨片卷曲成碳納米管時，SP2雜化軌道發(fā)生形變，導(dǎo)致SP2趨向于SP3的再雜化或者σ-π鍵混合[5-6]。這種再雜化結(jié)構(gòu)特點賦予碳納米管特異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能。

圖1 單壁碳納米管

圖2 多壁碳納米管

1.1 電學(xué)性能

與石墨相似，碳納米管中的碳原子都是SP2雜化，每個碳原子都有一個未成對電子位于垂直于層皮的P軌道上，因此碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能。碳納米管的電學(xué)性能與其螺旋性及直徑有關(guān)，它們的微小改變，導(dǎo)電性就可由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性[7]。可以通過改變碳納米管的螺旋角或直徑，來實現(xiàn)對其導(dǎo)電性能的控制。

1.2 熱學(xué)性能

除了擁有良好的導(dǎo)電性能外，碳納米管還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。理論計算和實驗測試顯示，單壁碳納米管和多壁碳納米管的室溫熱導(dǎo)率變化范圍為1800～6000W/(m·K)[8-9]。碳納米管具有非常大的長徑比，大量的熱能是沿著長度方向（即軸向）傳遞的，垂直方向（即徑向）的熱交換性能較低。

1.3 力學(xué)性能

由于碳納米管的碳原子之間是通過共價鍵結(jié)合在一起，且碳納米管的結(jié)構(gòu)規(guī)整性很好，賦予了碳納米管極強的強度、韌性及彈性模量，使得碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能。碳納米管的彈性模量平均為1.8 TPa，比一般碳纖維高一個數(shù)量級，與金剛石的模量幾乎相同；碳納米管的抗拉強度達到50～200 GPa，是鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6～1/7[10]。碳納米管還有極強的抵抗形變的能力，即使發(fā)生了形變，當外力消失后，也會在極短的時間內(nèi)恢復(fù)[11]。

1.4 其它性能

碳納米管具有比活性炭更大的比表面積，且具有大量的微孔，因此具有良好的吸附能力。

此外，碳納米管還具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，在磁場作用下，碳納米管會呈現(xiàn)出有趣的電響應(yīng)特性。碳納米管還具有卓越的光學(xué)性能，特別是具有穩(wěn)定的發(fā)射光譜、很高的發(fā)光強度以及優(yōu)秀的波長轉(zhuǎn)換功能，是光學(xué)和光電子應(yīng)用的理想材料[3,11]。

2 碳納米管的制備方法

碳納米管作為納米材料中最具應(yīng)用潛力的材料之一，其制備工藝的研究得到非常廣泛的關(guān)注[12]。碳納米管的制備方法主要有電弧放電法[13]、激光蒸發(fā)法[14]和催化熱解法[15]等。

2.1 電弧放電法

電弧放電可以產(chǎn)生3 000℃以上的高溫，以其來蒸發(fā)固體碳源（石墨），在陰極表面形成碳納米管沉積物。在電弧放電法的基礎(chǔ)上，往石墨電極上加入催化劑（Fe、Co、Ni等）就成了電弧催化法，該方法常用于制備單壁碳納米管。電弧放電法的特點：生長速度快，工藝參數(shù)較易控制，但生長溫度相對高，制備裝置相對復(fù)雜，所制備的碳納米管雜質(zhì)較多，產(chǎn)率較低且很難純化[16]。

2.2 激光蒸發(fā)法

激光蒸發(fā)法就是利用激光蒸發(fā)石墨和金屬催化劑的混合物來制備碳納米管。激光蒸發(fā)形成的氣態(tài)碳和催化劑顆粒被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)，之后在催化劑的作用下形成碳納米管。激光蒸發(fā)法的特點：制備得到的基本是單壁碳納米管，產(chǎn)率相對較低。

2.3 催化熱解法

催化熱解法就是先熱解有機物碳源，產(chǎn)生碳原子，之后在催化劑顆粒上催化形成碳納米管。催化劑一般使用過渡金屬元素Fe、Co、Ni或其組合，有時也添加稀土等其他元素及化合物。催化熱解法特點：反應(yīng)過程容易控制，反應(yīng)溫度相對較低，產(chǎn)品純度較高，成本低，適用性強，可規(guī)模化生產(chǎn)，而且通過控制催化劑的種類，可得到定向陣列的碳納米管。該方法現(xiàn)已被廣泛用于制備碳納米管。

3 碳納米管在皮革行業(yè)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

由于碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，自被發(fā)現(xiàn)以來，就成為了研究熱點，在材料、電子、化工等行業(yè)中的研究也非常廣泛，但其在皮革行業(yè)中的研究報道非常少。2009年，王延青等[17]介紹了碳納米管的結(jié)構(gòu)和特性，概述了碳納米管在化工、印染等行業(yè)廢水處理中的研究現(xiàn)狀，并對碳納米管在制革廢水處理和導(dǎo)電性皮革領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了展望。他認為，由于碳納米管的吸附速度快，且吸附容量大，若用其吸附制革廢水中的鉻離子、二價硫以及表面活性劑等物質(zhì)，將會取得不錯的效果。

隨后，劉俊莉等[18]也概述了碳納米管的結(jié)構(gòu)性能、制備方法以及聚合物碳納米管復(fù)合材料的制備、性能與應(yīng)用，同時，她還對聚合物碳納米管復(fù)合材料在皮革涂飾中的應(yīng)用前景進行了展望。她認為碳納米管在提高丙烯酸樹脂涂層的力學(xué)性能、耐熱性和耐老化能力等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2010年，孫友昌等[19]將不同酸化處理的多壁碳納米管與鉻粉鞣劑進行共混，研究了碳納米管改性鉻粉鞣劑的鞣革性能。結(jié)果表明：與純鉻粉相比，經(jīng)過碳納米管改性的鉻粉鞣劑鞣制的革樣增厚率和革中三氧化二鉻的含量、革的崩破高度明顯增加，而革樣的收縮溫度提高不多，抗張強度和撕裂強度則變化不大。

孫友昌等[20]還對碳納米管改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的效果進行了研究。結(jié)果表明：碳納米管對丙烯酸樹脂薄膜有明顯的增強增韌效果，隨著碳納米管用量的增加，丙烯酸樹脂薄膜的抗張強度、斷裂伸長率雖然有所增加，但耐水性略有下降。采用物理共混法與原位乳液聚合法改性丙烯酸樹脂乳液，當碳納米管的用量分別為0.04%和0.03%時，改性丙烯酸樹脂薄膜的綜合性能最好。

4 碳納米管在皮革行業(yè)中的應(yīng)用前景

碳納米管作為21世紀的新型材料之一，在生物復(fù)合材料、場發(fā)射材料、導(dǎo)電材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但在皮革行業(yè)中的應(yīng)用研究相對較少。根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合皮革制造的要求與特點，筆者認為碳納米管在下列工序中有著一定的應(yīng)用前景。

4.1 在復(fù)鞣中的應(yīng)用

碳納米管具有非常大的長徑比和比表面積，其管間范德華力顯著增強，從而易聚集形成碳納米管束或聚集體。已有研究表明，碳納米管在高溫或強酸處理下，表面會帶有一定的羧基。凌新龍等[3]研究發(fā)現(xiàn)用濃硫酸/濃硝酸的混合濃酸處理碳納米管時，羧基的含量可達6.43mmol/g。若將改性后的碳納米管應(yīng)用在皮革的復(fù)鞣工序中，碳納米管中大量的羧基不僅能與皮革膠原中的氨基、羥基等活性基團產(chǎn)生結(jié)合，還可與鉻鞣劑等金屬鞣劑中的金屬離子進行網(wǎng)狀交聯(lián)，產(chǎn)生鞣制效果，這將會大大提高皮革的力學(xué)性能和耐熱性能。

4.2 在涂飾中的應(yīng)用

可以采用物理共混法或原位乳液聚合法將改性后的碳納米管應(yīng)用在皮革涂飾劑中。碳納米管優(yōu)異的耐熱性，將會賦予皮革涂層良好的耐熱性、耐老化能力，同時還會提高涂層的阻燃性能；碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能，則會大大提高涂層的抗張強度和撕裂強度。

4.3 制備功能皮革材料

高分子材料中只要加入少量的碳納米管，因碳納米管良好的導(dǎo)電性能，高分子材料的電阻就可以降低3個數(shù)量級及以上，因而獲得抗靜電功能。根據(jù)這一特性，若將足夠量的碳納米管均勻分布在皮革的表面，可獲得具有抗靜電功能的皮革材料。

同理，碳納米管具有優(yōu)異的光學(xué)性能和磁學(xué)性能。若將碳納米管應(yīng)用到皮革中，可獲得具有良好的光學(xué)性能和磁學(xué)性能的功能皮革材料。

4.4 皮革廢水處理中的應(yīng)用

碳納米管吸附速度快，吸附容量大，且具有耐酸、耐堿、耐高溫等特殊性能，若用來處理皮革工業(yè)廢水中的鉻離子、表面活性劑等物質(zhì)，將會有良好的處理效果。

5 結(jié)束語

碳納米管作為一種新型的納米材料，其獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使得在眾多行業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。雖然現(xiàn)階段，皮革科技工作者針對碳納米管的應(yīng)用研究還不多，但隨著碳納米管研究的進一步深入，其在皮革行業(yè)中將會發(fā)揮越來越重要的作用。

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