Ni—Cr—Al高溫合金材料的研究現狀及發展

【摘要】隨著航天、航空、電力、冶金、能源、石化工業的迅速發展，對高溫抗氧化合金材料的服役性要求越來越高，高溫抗氧化合金材料已經成為影響工業發展的決定因素，這就給高溫抗氧化合金的研制和開發提出新的機遇和挑戰。Ni-Cr-Al合金以其抗高溫、抗氧化性能被廣泛的應用于燃氣輪機葉片等高溫部件，在國防和工業生產中，扮演著重要角色。

【關鍵詞】Ni-Cr-Al高溫合金;性能;研究現狀;發展

1.引言

鎳是一種耐腐蝕性優良、韌性較好的金屬材料，具有良好的力學、物理和化學性能，添加適宜的元素可提高它的抗氧化性、耐腐蝕性、高溫強度和改善某些物理性能。Ni-Cr-Al合金的成分主要是鎳鋁，鉻的含量較少，是重要的高溫合金材料，在能源開發、化工、電子、航海、航空和航天等部門中都有廣泛的應用，物理與化學的性能不言而喻，耐高溫、抗蠕變、抗腐蝕性能好，憑借這些優良性能，使鎳鉻鋁合金成為未來高溫合金材料中最有前景和價值的合金材料之一，因此，研究鎳鉻鋁合金對現實工業生產具有重要的意義。

2.概述

Ni-Cr-Al高溫合金依靠其耐高溫抗氧化性能，成為重要高溫材料之一，在國防和工業生產中，扮演著重要的角色，以其優良的性能被廣泛應用于航空航天，電力，冶金等高溫部件。Ni-Cr-Al高溫合金這樣良好的性能主要依靠Al和Cr來形成一層Al2O3和Cr2O3保護性氧化膜，氧化膜生長緩慢，粘附性較好，對基體起到良好的保護作用。

3.Ni-Cr-Al合金的發展歷程

3.1 Ni-Cr合金：Ni-Cr合金可作為耐熱、抗高溫氧化和耐腐蝕的涂層。典型的鎳鉻合金為鎳含量80%、鉻含量為20%，但也有鎳為60%，鉻為16%和其余為鐵的。其中80Ni20Cr合金是熱噴涂常用的材料，該合金具有較好的耐高溫氧化性能，耐酸和堿腐蝕，是制備耐熱、耐蝕涂層的典型材料。由于涂層致密、與基體材料的粘結性好，通常作為耐熱陶瓷涂層的粘結底層，既能增加涂層的結合強度，同時又能防止高溫氧化和腐蝕性氣體對金屬的侵蝕，但該合金不耐硫化氫、亞硫酸氣體、鹽類及高溫潮濕下還原性氣體的腐蝕，在硝酸、鹽酸溶液中也容易受到侵蝕。可廣泛應用于鍋爐水冷管壁（包括重油余熱鍋爐中的水冷管壁及燃煤鍋爐水冷管壁）和換熱器管壁，以減緩鍋爐管壁的腐蝕與沖蝕。如美國TAFA公司為噴涂鍋爐水冷壁保護涂層而設計的牌號為45CT的鎳鉻合金絲，保護鍋爐管道，延長其使用壽命。

3.2 Ni-Al合金：用于電弧噴涂的Ni-Al合金絲，鎳、鋁的質量比為Ni：Al=95：5，成分近似于鎳包鋁自粘結復合粉末。許多方面Ni-Al合金絲可以代替Ni-Al復合絲，而它的冶金結合性能優于Ni-Al復合絲。Ni-Al合金絲用作電弧噴涂時，電弧使熔滴強烈過熱，鎳和鋁的氧化反應（而不是鋁化鎳的形成）放出大量的熱量，使熔滴地撞擊到工件表面的瞬間與基體表面發生冶金結合，形成一些微“焊合”點，導致涂層與工件之間的牢固結合。Ni-Al合金涂層除具有良好的抗高溫氧化性能外，還具有良好的腐蝕性能。

3.3 Ni-Cr-Al-Y合金：為四元系高溫熱腐蝕涂層，航空、艦船、發電用的在高溫合金制作的高溫部件，在其表面施加這種四元系涂層，厚度在45-200μm，可以提高機體材料的抗熱腐蝕能力，耐熱壽命可延長達幾千小時，以致近幾萬小時[1]。

4. Ni-Cr-Al抗高溫氧化合金性能的研究現狀

隨著航天、航空、電力、冶金、能源、石工工業的迅速發展，對高溫抗氧化合金材料的服役性要求越來越高，高溫抗氧化合金材料已經成為影響工業發展的決定性因素，這就給高溫抗氧合金的研制和開發提出了新的挑戰機遇，目前提高合金抗高溫氧化的手段如下：

4.1 通過向合金內添加親氧元素，使合金表面發生擇優氧化，進而形成一層連續、致密、粘附性較好的氧化薄膜更好的保護基體，產生擇優氧化的條件[2]：

4.1.1 添加在合金中的元素對氧的親和力要大于基體金屬的。

4.1.2 在基體中摻雜的合金元素的離子半徑要小于基體的，這樣容易向表面擴散。

4.1.3 在更容易發生擴散行為的情況下加熱。

其中添加元素Cr、Al、Si在提高合金抗氧化性起到重要作用。

4.2 通過處理表面來加強合金的抗氧化能力

4.2.1 擴散摻層法

4.2.2 通過注入稀土元素改層法

4.3 通過防護涂層法來進一步加強防護能力

4.3.1 合金涂層

高溫合金抗氧化涂層有以下分類[3]

4.3.1.1 鋁-鉻、鋁-鉛、鋁-硅等鋁化物涂層是通過用化學氣相沉積的方法經改進所獲得，這些涂層有制作簡單、自身性質穩定、而且造價較低等較好的優點，其缺點是組成的成分的控制很不容易。

4.3.1.2 M-CrAl-Re，其中M包括的范疇為鐵、鈷、鎳等磁性材料，Re包括的范疇為稀土元素釔、鈰、鉿等活性元素）此類涂層屬于包覆涂層，這種涂層在低溫低壓的條件下用等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、濺射離子鍍等手段制作，此類涂層的組成部分是可以控制的，同時具備抗腐蝕性能等優點，其缺點是生產的成本較高而且工藝設備造價很高，即便生產出來也難以均勻的涂在基體表面。

4.3.2 陶瓷涂層

此涂層是可以在低溫低壓下用等離子噴涂制作而成的。

4.4 納米涂層[4]

如果用離子濺射沉積的方法來處理鑄態合金表面，可以得到這種納米涂層在二個方面的作用：一方面，這種涂層的應用可以明顯提高合金基體的抗高溫抗氧化性能，進而提高對合金基體進行保護作用，其作用機理就是改善氧化薄膜，另一方面這種涂層的使用不會使其材料與基體發生不利的作用。

5.Ni-Cr-Al合金高溫氧化的研究進展

Ni-Cr-Al合金是在80Ni-20Cr 合金的基礎上加入Al元素發展起來的， 由于該合金優良的耐高溫氧化和腐蝕能力而被廣泛地用于熱防護涂層。

Ingard A等人研究了含不同Cr/A1比的Ni-Cr-Al合金在800-1300℃空氣或1個大氣壓氧氣中的氧化行為。發現氧化速率隨時間迅速降低，且為理想的拋物線。主要反應產物為NiO，Cr2O3，α-A12O3和Ni（Cr，A1）2O4。反應產物相對量是成分、溫度、氧壓和反應時間的函數。Ni-9Cr-6Al合金由于在所有溫度下都形成α-A12O3具有最好的抗氧化性能。

孫長波等研究了Ni-Cr-Al合金在1000℃空氣中的氧化行為，經過試驗發現在合金中添加Al元素以后使合金的氧化速度很明顯的下降了，促使合金在高溫條件下自身的抗氧化性能得到顯著的提高;合金元素Al的添加使合金表面生成連續致密的Cr2O3薄膜，繼而還降低了在合金外層形成Cr2O3薄膜需要Cr的含量，合金元素Cr，還使合金表面氧化薄膜的內部生成極薄A12O3，含Cr為20%，含Al為2.5%的Ni基合金在高溫情況下在合金表面形成連續致密的氧化薄膜，成分為Cr2O3，而在Cr2O3薄膜內部形成極薄的A12O3薄膜，進而抑制了NiO的生長. 這些研究結果表明，合適的Al，Cr合金化可以使合金發生選擇氧化。Cr，Al選擇氧化可以提高Ni-Cr-Al合金的高溫氧化性能。Ni-Cr-Al合金氧化膜與基體的粘附性不是很好，導致氧化過程中有輕微的氧化膜剝落，就其原因人們作了大量研究。早期有人注意到雜質硫會向Ni及Ni基合金表面的偏聚，且氧化膜的粘附性與雜質元素硫偏聚有關。

Ni-Cr-Al合金在真空爐中進行高溫退火處理時，發現當以雜質元素形式存在的硫含量為50×10-6的合金，表面的硫含量可以達到20at%，從而引起氧化膜的嚴重剝落。Ni-Cr-Al合金內添加微量稀土可以顯著改善合金的抗高溫氧化性能。如已發展的含稀土氧化物的彌散強化合金即（ODS合金），抗高溫腐蝕性能最優異的包覆涂層MCrAl-Y（M代表Ni、Co或Fe）。Funkenbusch等曾對不同S與Y添加量的Ni20Cr12Al（%）合金的循環氧化進行了研究.由于Y的加入，合金表面的氧化膜的粘附性確實得到了很大提高。人們已經對稀土元素的微觀作用機制進行了大量研究，其中提出了一些具有代表性的模型：微釘理論、空位阱理論、生長應力消除理論、氧化膜塑性理論及硫效應模型，但到目前還沒有統一的模型， 已經提出的多種模型都存在局限性。

6.Ni-Cr-Al-Y涂層高溫氧化研究進展

Ni-Cr-Al-Y耐高溫涂層材料，其熱膨脹系數介于金屬和陶瓷之間，有著良好的抗氧化抗腐蝕的綜合性能，即可以單獨用作熱障涂層（TBCS）也可以作為熱障涂層中的粘結層使用。廣泛應用于大型燃氣渦輪發動機葉片等高溫部件的熱障涂層中，工作溫度一般在1000℃以上。熱障涂層的應用不僅可以提高基體抗高溫腐蝕能力，進一步提高發動機工作溫度，而且可以減少能耗、提高效率、延長熱端部件的使用壽命。

李美姮等研究了濺射Ni-Cr-Al-Y涂層氧化過程A12O3膜結構與形貌的轉變，結果發現濺射Ni-Cr-Al-Y涂層在900℃～1100℃氧化過程中，氧化膜存在θ→α-A12O3相變，其相變的速度與溫度有關，溫度越高，相變越快;涂層表面生成的氧化膜形貌取決于氧化溫度和時間，θ-A12O3隨著溫度的提高或同一溫度下時間的延長，從針狀依次變化為晶須狀和刀片狀或簇擁成團，而α-A12O3為顆粒狀;對濺射Ni-Cr-Al-Y涂層進行真空熱處理，可促進氧化膜的相變，使涂層表面快速形成保護性的α-A12O3 。

張玉娟等[22]研究了Ni-Cr-Al-Y涂層的表面狀態對高溫氧化行為的影響，經研究發現：拋光態涂層在1050℃恒溫氧化，短期內（150h）生成α-A12O3保護膜，氧化膜與基體的粘附性好，氧化動力學曲線成拋物線型，涂層抗氧化性好;150h后，保護性氧化膜被破壞，動力學曲線轉為線性上升，涂層抗氧化能力下降。噴涂態涂層的長期抗恒溫氧化能力比拋光態涂層強。在1050℃恒溫氧化300h，動力學曲線符合拋物線規律，表面α-A12O3保護膜無破壞。無涂層涂覆的基體合金表面不能生成α-A12O3保護膜，合金抗氧化能力差。

樓翰一等研究Ni-Cr-Al納米晶合金在1000℃的高溫氧化行為，研究發現納米晶化大大擴展了鑄態Ni-Cr-Al合金氧化時，連續外A12O3層生成區的成分范圍;更為重要是，在常溫高溫合金所在的成分區域內，納米晶合金可以在氧化初期直接一步生成抗氧化性和粘附性十分優良的A12O3膜。

7.展望

隨著科學技術的進一步發展，Ni-Cr-Al高溫合金將被更廣泛的應用到國防、工業生產的各個領域，合理的控制好合金中Al和Cr的含量有利于氧化薄膜更好的形成，同時適量的加入稀土元素有利于控制S元素對薄膜脫落的影響，更好的保護Ni-Cr-Al合金基體，以便更好的發揮Ni-Cr-Al合金優良的抗高溫、抗氧化性能。

參考文獻

[1]石力開.化學材料詞典[M].化學工業出版社，2006.

[2]朱日彰.金屬腐蝕學[M].北京冶金工業出版社，1989.

[3]唐兆麟.Ti-Al金屬間化合物的高溫氧化防護涂層[D].沈陽：中科院金屬所博士論文，1997.

[4]陳磊，王富崗 抗高溫氧化合金的研究進展[J].材料導報，2002，16（5）：27-29.

作者簡介：梁婷（1984—），男，吉林輝南人，碩士，吉林化工學院理學院助教。