泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的制備與表征

姚軍康，陳明高，2，岳祥龍，趙 波，3，王 政

（1.寧夏大學 能源化工重點實驗室 省部共建天然氣轉化國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川 750021；2.國電中國石化 寧夏能源化工有限公司，寧夏 銀川 750411；3.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135）

ZSM-5分子篩是一種重要的擇形催化劑。由于其具有獨特的十元環交叉孔道體系結構，以及可調變的酸性、良好的熱穩定性和水熱穩定性，在烴類催化裂化、烷基化、異構化、歧化、醚化等反應中表現出了良好的催化性能［1－5］。工業合成的分子篩通常為粉體，需添加一定量無機黏合劑制成顆粒狀、條狀或者片狀，以提高其機械強度。但是，使用黏結劑會顯著降低催化劑中活性組分有效含量和比表面積，改變其表面酸性，甚至會堵塞分子篩孔道，降低分子的擴散性能和催化活性［6］。

整體式催化劑（Monolithic catalyst）是指將催化劑負載于具有規整均一結構、內部為相互平行通道或小室的整體式載體上形成的復合體［7］。與傳統顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有壁薄、床層比表面積大、催化劑與產物易于分離、機械性能好和質量輕的優點［8］；此外，整體式催化劑因載體規整均一，且具有開放的孔道結構，反應過程中床層壓降小、物料濃度梯度和溫度梯度低，而備受廣大科研工作者的關注。Lachman等［9］采用原位水熱法，在蜂窩陶瓷載體表面合成了具有蜂窩狀的整體式高硅ZSM-5分子篩。Wang等［10］則以生物多孔陶瓷SiC為載體，采用原位水熱法在其表面包覆了ZSM-5分子篩，制備了具有三維孔道相互貫通的整體式ZSM-5分子篩。王政等［11］以多孔木材SiSiC陶瓷為載體，采用二次生長法在其相互平行的直型孔道內壁合成了薄且連續、致密的ZSM-5分子篩膜。以碳化硅為載體制備的整體式分子篩催化劑強度有顯著提高，但是分子篩活性組分有效含量較低，且蜂窩陶瓷載體制備工藝復雜，成本較高。另外還有利用雪松及竹子等植物細胞開發出來具有海綿狀大孔結構的分子篩薄紙及膜材料［12－13］。但以上合成的多孔材料的比表面積和分子篩負載量少，催化活性低，因而限制了其在催化領域的應用。

多級孔材料是指材料中具有兩級或兩級以上的復合孔材料［14－18］。目前，制備多級孔ZSM-5分子篩的常用方法主要有：（1）利用納米粒子作為結構單元進行原位組裝［19］；（2）利用軟模板，如有機硅烷及表面活性劑、高分子聚合物、超分子模板等同硅源或鋁源發生作用進行組裝［20－21］；（3）利用納米碳占據空間的作用進行組裝［22－23］。聚氨酯泡沫（PUF）具有規整的三維網絡骨架孔道結構，且孔道結構可調控，骨架表面具有豐富的親水性官能團［24］，是一種制備多級孔材料的良好模板。因此，如果能夠以孔道豐富的聚氨酯泡沫為模板，在其骨架上負載一層致密的分子篩膜，就可以獲得一種制備多級孔分子篩的新方法。

筆者以具有三維互穿網絡骨架結構的商用聚氨酯泡沫為載體，分別采用原位水熱法和原位微波法，制備了孔道互相貫通的泡沫結構ZSM-5，系統研究了水熱合成時間對制備可自支撐的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH），AR，質量分數20%，北京市興福精細化工研究所產品；正硅酸乙酯（TEOS），AR，質量分數98%，天津市江天化工技術有限公司產品；異丙醇鋁（AIP），AR，天津市化學試劑研究所產品；氫氧化鈉（NaOH），AR，北京化工廠產品；氨水（NH3·H2O），AR，質量分數25%～28%，天津市翔宇化工工貿有限責任公司產品。

1.2 分子篩的合成

以TPAOH溶液、TEOS、AIP和水為原料，按照n（TPA）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（Na2O）＝3∶25∶0.25∶100∶1450∶1制備ZSM-5分子篩合成液［25］。

將合成液加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，于100℃下晶化一定時間。產物經過濾、洗滌、120℃干燥12h，馬福爐中550℃焙燒5h，得到無黏結劑自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。微波法制備多級孔ZSM-5分子篩的步驟與原位水熱法相似，只是晶化過程在100℃微波反應器中進行，時間為8h。

1.3 分子篩的表征

采用中科科技儀器公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和膜層厚度，加速電壓25kV。采用日本理學公司D/MAX2200X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，Cu靶、Kα輻射，Ni濾波，管電壓40kV、管電流30mA，2θ掃描范圍5°～50°、掃描速率2°/min、步長0.02°。采用精微高博公司JW-BK132F型比表面積孔徑分析儀進行N2吸附－脫附實驗。

2 結果與討論

2.1 原位水熱合成法的泡沫結構ZSM-5分子篩表征結果

2.1.1 光學照片

圖1為聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的光學照片，樣品直徑約為20mm左右。由圖1可見，淡黃色呈桃心狀的聚氨酯泡沫載體經48h原位水熱合成，包覆ZSM-5分子篩后，其形貌無明顯變化，說明在100℃水熱條件下，聚氨酯泡沫不會變形、收縮，其三維互穿網絡骨架結構沒有遭到破壞。高溫焙燒去除聚氨酯泡沫和有機模板劑后，聚氨酯泡沫形貌依然保持完好，且可自支撐呈亮白色，說明桃心狀聚氨酯泡沫結構被完全復制，并具有一定的機械強度。

圖1 水熱法制備的泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的光學照片Fig.1 Optical photographs of the synthesized ZSM-5foam and related samples

2.1.2 XRD分析

圖2為純聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜。從圖2可見，純聚氨酯泡沫在30°～35°之間有較強峰，該峰歸屬為聚氨酯泡沫中某些無機填料。經100℃晶化48h后，ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫在8°～10°和20°～25°內出現了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，證實在聚氨酯泡沫骨架上生成了ZSM-5分子篩；550℃去除聚氨酯泡沫和有機模板后，ZSM-5的特征衍射峰強度增強，這主要是因為去除聚氨酯泡沫后，消除了非結晶態的聚氨酯高分子材料對XRD衍射峰的影響所致。

圖2 制備的ZSM-5分子篩及相關樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5and related samples

2.1.3 SEM 結果分析

圖3為聚氨酯泡沫和自支撐的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可見，聚氨酯泡沫具有豐富的大孔結構，且孔道相互貫通，孔徑為200～400μm。ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫經原位水熱反應48h并于550℃下焙燒后，聚氨酯泡沫被完全去除，僅剩下由ZSM-5分子篩晶粒相互連接、支撐而形成的多孔結構，證實聚氨酯泡沫的骨架結構被ZSM-5分子篩完全復制，且具有一定機械強度。

圖3 制備的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of self-supported ZSM-5 foam and the related samples

2.2 原位水熱晶化時間對泡沫結構多級孔ZSM-5的影響

2.2.1 XRD分析

圖4為不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜。由圖4可以看出，ZSM-5分子篩的結晶度隨著反應時間的延長，呈先增加后減小的趨勢。當晶化時間為48h時，構成自支撐整體式ZSM-5的分子篩晶粒結晶度達到最大。圖4中在30°～35°之間標出的衍射峰為聚氨酯泡沫中難溶解、難熱解的無機填料。

圖4 不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ZSM-5foam prepared with different crystallization time

2.2.2 SEM 分析

圖5為在不同晶化時間下制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的SEM照片，結合圖4，得到自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩晶化時間與結晶度和骨架壁厚的關系，結果列于表1。圖5顯示，晶化24h，即可在聚氨酯泡沫表面獲得一層致密且平均厚度為0.81μm的分子篩膜。從破碎分子篩膜的斷面可以看出，該分子篩膜具有非規則的中空結構。延長晶化時間至48h，分子篩膜厚增加至1μm，相對結晶度達到最大值。但是，繼續延長晶化時間至72h，分子篩骨架壁厚不再增加，可相對結晶度卻略有降低。這與Tsikoyiannis等［26］在研究合成時間對膜厚度的影響所得結果一致。

2.2.3 物理吸附分析

圖6為經100℃晶化48h后制備的多級孔ZSM-5分子篩泡沫的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布。由圖6可見，泡沫ZSM-5分子篩在較低相對分壓下，吸附量有明顯突躍，這是典型微孔材料的特征。此外，在p/p0為0.6～1.0區間出現了H4型滯后環，表明制備的ZSM-5分子篩中存在一定量的介孔。從圖6還可見，自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩具有微孔－介孔分布。介孔的形成，可能是由于泡沫分子篩的中空結構中具有狹小的平行板狀孔道，以及分子篩交錯生長時形成的空隙造成的，與Lee等［27］報道的結果相似。實驗測得該樣品的BET 比 表 面 積 為 201.3m2/g，總 孔 體 積 為0.140cm3/g，微孔總孔體積為0.0818cm3/g，則計算出介孔總孔體積為0.0578cm3/g，進一步證明合成的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩具有大孔－介孔－微孔復合孔道結構。

圖5 不同晶化時間制備的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片Fig.5 SEM images of hierarchical ZSM-5foam prepared with different crystallization time

表1 水熱晶化時間對泡沫結構ZSM-5分子篩的影響Table 1 Influence of synthesis time on ZSM-5foam

圖6 泡沫結構ZSM-5的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of ZSM-5foam

2.3 原位微波法制備泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩

微波加熱因其加熱速率快、加熱均勻，且合成速率快而被廣泛應用于各種合成反應中。在本研究中，不改變合成液組成的條件下，利用微波法制備自支撐泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩，樣品的光學照片如圖7所示。在晶化溫度為100℃下，采用微波加熱晶化8h，就可在聚氨酯泡沫骨架表面獲得致密連續的分子篩膜，在550℃下焙燒去除聚氨酯泡沫載體和有機模板劑后，即可獲得具有一定機械強度、可自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。因此，使用微波合成法制備自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩可行，但有待進一步的深入研究。

圖7 微波制備的ZSM-5分子篩的光學照片Fig.7 The optical photographs of microwave synthesized ZSM-5

3 結 論

（1）利用聚氨酯泡沫為載體，采用原位水熱合成法在100℃下晶化48h，即可成功制備出可自支撐的具有豐富多級孔結構ZSM-5分子篩。制得的多級孔ZSM-5分子篩完全復制了聚氨酯泡沫的骨架結構，具有較高的結晶度且骨架中空致密，平均壁厚約為1μm。

（2）以聚氨酯泡沫為載體，采用微波合成法，在與水熱合成法相同的實驗條件下，只需晶化8h即可制得自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩，大大縮短了合成時間。

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