HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)

靳敬敬，李 芳，楊麗紅，張東升，薛 偉，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺等重要化工產(chǎn)品的中間原料，目前工業(yè)上主要采用環(huán)己烷氧化法進(jìn)行生產(chǎn)。該工藝中采用的氧化劑是空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患；該工藝還有選擇性差、轉(zhuǎn)化率低、能耗高等缺點(diǎn)［1］。日本Asahi公司開發(fā)了以苯為原料，經(jīng)選擇加氫制備環(huán)己烯，再經(jīng)環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝［2］。該方法所涉及的反應(yīng)均屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，在物耗、能耗、安全等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是，由于環(huán)己烯與水相互溶解性能較差，水合反應(yīng)速率較慢，并且受到熱力學(xué)限制，環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率僅為12%左右［3］。

將環(huán)己烯與羧酸（如甲酸、乙酸等）反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)己基羧酸酯，再經(jīng)水解反應(yīng)制備環(huán)己醇，可以克服環(huán)己烯直接水合過(guò)程的缺點(diǎn)，獲得較高的環(huán)己醇收率［4］。該過(guò)程可稱之為環(huán)己烯間接水合反應(yīng)，如式（1）所示。

Steyer等［5－7］在塔式反應(yīng)器中使用離子交換樹脂催化劑，研究了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇過(guò)程。經(jīng)過(guò)模擬認(rèn)為，可以將環(huán)己烯接近100%的轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。杜文明等［8］采用間歇釜式反應(yīng)器研究了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇的催化反應(yīng)，分別考察了環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)和甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響因素，優(yōu)化了反應(yīng)條件；由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇催化反應(yīng)，環(huán)己醇收率最高可達(dá)40%，遠(yuǎn)高于環(huán)己烯直接水合反應(yīng)。Imam等［4］對(duì)經(jīng)由甲酸環(huán)己酯的環(huán)己烯間接水合過(guò)程進(jìn)行了評(píng)估，認(rèn)為該過(guò)程的能耗遠(yuǎn)低于Asahi的環(huán)己烯直接水合工藝，非常有發(fā)展前景。此外，Chakrabarti等［9］開發(fā)了以環(huán)己烯為原料，經(jīng)由乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇的方法。他們使用乙酸與環(huán)己烯反應(yīng)生成乙酸環(huán)己酯，然后再將乙酸環(huán)己酯與正丁醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成環(huán)己醇，同時(shí)還得到副產(chǎn)物乙酸丁酯。楊麗紅［10］考察了由環(huán)己烯經(jīng)乙酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)HZSM-5可以高效地催化環(huán)己烯與乙酸的酯化反應(yīng)，在優(yōu)化的條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為69.1%，乙酸環(huán)己酯選擇性可達(dá)98.3%。但是，在第二步反應(yīng)，即乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中主要產(chǎn)物是環(huán)己烯，環(huán)己醇選擇性僅為30.4%。此外，楊麗紅還發(fā)現(xiàn)，使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑時(shí)，乙酸環(huán)己酯的熱分解反應(yīng)得到抑制，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)65.1%，但離子液體的用量較大。目前，關(guān)于乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的研究較少，并且大都作為模型反應(yīng)來(lái)考察催化劑的性能，對(duì)于反應(yīng)的影響因素，特別是對(duì)于副反應(yīng)幾乎沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

筆者以HZSM-5分子篩為催化劑，采用間歇釜式反應(yīng)器進(jìn)行乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度的影響，分析了產(chǎn)物中環(huán)己烯的來(lái)源；采用離子液體［HSO3bmim］HSO4作為助催化劑，考察了其對(duì)乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及催化劑

乙酸環(huán)己酯，Acros產(chǎn)品；N-甲基咪唑，臨海市凱樂(lè)化工有限公司產(chǎn)品；1，4-丁烷磺內(nèi)酯，武漢風(fēng)帆化工有限公司產(chǎn)品；甲苯、乙醚、濃硫酸，天津科瑞思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

HZSM-5，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品，n（SiO2）/n（Al2O3）＝25。

1.2 離子液體1-（丁基-4-磺酸基）-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［HSO3bmim］HSO4）的合成［11］

1.2.1 1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽的制備

在無(wú)溶劑條件下，將等摩爾的N-甲基咪唑和1，4-丁烷磺內(nèi)酯在三口燒瓶中混合，40℃攪拌反應(yīng)12h，制得1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽，將生成物用甲苯、乙醚分別洗滌3次提純，并進(jìn)行真空干燥。

1.2.2 ［HSO3bmim］HSO4的制備

將制得的1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽與等摩爾的濃硫酸混合，攪拌反應(yīng)直至1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽全部溶解。生成的粗產(chǎn)品用甲苯、乙醚分別洗滌3次，并真空干燥，得到［HSO3bmim］HSO4。

所得樣品經(jīng)1H NMR（300MHz，DMSO-d6，TMS）鑒定。其δ值分別為1.567（m，2H，—CH2—）、1.997（m，2H，—CH2—）、2.599（t，2H，—CH2—）、3.871（s，3H，—CH3—）、4.202（t，2H，—CH2—）、7.735（s，1H，N═HC C）、7.793（s，1H，═C CH—N）、9.194（s，1H，N═CH N）。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

將一定量的乙酸環(huán)己酯、去離子水和HZSM-5催化劑及［HSO3bmim］HSO4置入反應(yīng)釜中，密封后用N2置換體系中的空氣。然后攪拌同時(shí)升溫至設(shè)定溫度。反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫，泄壓。過(guò)濾除去反應(yīng)體系中的催化劑，并取上層油相進(jìn)行氣相色譜分析。

相對(duì)與初中，小學(xué)數(shù)學(xué)課堂。教師講得慢、細(xì)，練得多。直觀性強(qiáng)；而初中教師講得精，練得少，抽象性也比較強(qiáng)。小學(xué)生是以機(jī)械記憶、直觀形象思維為主。因此，進(jìn)入初中后，我們必須結(jié)合學(xué)生的特點(diǎn)，從學(xué)生的認(rèn)知規(guī)律出發(fā)，快速地改進(jìn)教法，搞好教學(xué)方法上的過(guò)渡。

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司SP-3420型氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。PEG-20M毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm），程序升溫，初始溫度 80℃，以 10℃/min 升 溫 至 200℃，保 持20min；氫火焰離子檢測(cè)器（FID），檢測(cè)器溫度200℃，汽化室溫度200℃，載氣＋補(bǔ)充氣流速30mL/min，進(jìn)樣量0.2μL，分流比1/20。

1.4 催化劑的FT-IR表征

采用NICOLET公司NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)定反應(yīng)前后HZSM-5催化劑的FT-IR譜。KBr壓片制樣，掃描范圍4000～400cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)

考察了不同反應(yīng)條件下不同量HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，結(jié)果列于表1。

表1 不同反應(yīng)條件下不同量HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 1 Conversion and product selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst at different reaction conditions

由表1可知，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為0.7%，并且產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性也僅為34.3%，大部分轉(zhuǎn)化的乙酸環(huán)己酯生成了環(huán)己烯。HZSM-5質(zhì)量為1.2g（表1中No.4）時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率大幅度增加至63.4%，但產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性較不使用催化劑時(shí)反而有所降低，說(shuō)明HZSM-5更有利于促進(jìn)環(huán)己烯的生成。

由式（1）可知，乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)僅能得到環(huán)己醇。上述反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己烯可能有2個(gè)來(lái)源，一是乙酸環(huán)己酯的熱分解，另一個(gè)是生成的環(huán)己醇脫水，反應(yīng)如式（2）和（3）所示。為了驗(yàn)證環(huán)己烯的來(lái)源，考察了HZSM-5催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，結(jié)果是，在相近反應(yīng)條件下（130℃，5h，環(huán)己醇15mL，HZSM-5 1.2g），環(huán)己烯收率僅為5.8%。在本實(shí)驗(yàn)的富水環(huán)境中，環(huán)己醇發(fā)生脫水反應(yīng)的幾率更小。Adams等［12］研究了環(huán)己基酯在催化劑作用下生成環(huán)己烯的反應(yīng)過(guò)程，認(rèn)為環(huán)己基酯的順式熱解比環(huán)己醇的反式脫水更有利。因此，乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)副產(chǎn)物環(huán)己烯主要來(lái)自乙酸環(huán)己酯的熱分解反應(yīng)。

由表1還看到，較高的反應(yīng)溫度有利于乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.1%，但環(huán)己醇選擇性僅為13.0%，大部分乙酸環(huán)己酯發(fā)生了熱分解反應(yīng)生成了環(huán)己烯；反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，環(huán)己醇選擇性為54.9%，但此時(shí)乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率僅為14.6%，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度，以得到適宜的反應(yīng)速率，同時(shí)采取其他措施來(lái)抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應(yīng)，提高環(huán)己醇的選擇性。

2.2 HZSM-5＋ ［HSO3bmim］HSO4 催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)

根據(jù)楊麗紅［10］的研究結(jié)果，在乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)中可使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑，但用量較大。而且離子液體的制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高，因此擬將其作為助催化劑，與HZSM-5一起用于乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，希望能同時(shí)得到較高的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性。圖1為離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對(duì)乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性的影響。由圖1可知，反應(yīng)體系中加入［HSO3bmim］HSO4后，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性都明顯提高。當(dāng)［HSO3bmim］HSO4加入量為1g時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為81.6%，此時(shí)環(huán)己醇選擇性達(dá)79.7%，較二者單獨(dú)使用時(shí)均有所提高。繼續(xù)增加［HSO3bmim］HSO4用量，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率基本不變，而環(huán)己醇選擇性則先小幅度增加后下降，但變化幅度不大。由于［HSO3bmim］HSO4加入量較少，并且其用量的多少對(duì)乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率影響不明顯，因此推測(cè)，［HSO3bmim］HSO4主要起到了抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應(yīng)的作用，從而提高了環(huán)己醇的選擇性。

圖1 離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對(duì)HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性的影響Fig.1 Effect of［HSO3bmim］HSO4dosage on conversion and cyclohexanol selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst

2.3 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的重復(fù)使用性能

為了考察HZSM-5催化劑體系的重復(fù)使用性能，將其過(guò)濾、干燥后，再次用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)HZSM-5重復(fù)第6次使用時(shí)，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為81.2%和85.4%，與新鮮催化劑性能幾乎沒(méi)有差別。杜文明等［8］在考察HZSM-5催化環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于積炭作用，HZSM-5催化劑活性隨著使用次數(shù)的增加逐漸下降；第4次循環(huán)使用時(shí)，催化活性僅為新鮮催化劑的一半左右。本研究中HZSM-5催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性則可能是由于離子液體助劑所具有的良好溶解性能，可以在反應(yīng)過(guò)程中將覆蓋在催化劑活性中心上的有機(jī)物溶解，從而保持了其催化性能。

圖2 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的重復(fù)使用性能Fig.2 Catalytic stability of HZSM-5in repeated uses for cyclohexyl acetate hydrolyzation

圖3為HZSM-5催化劑在使用前和使用6次后的FT-IR譜。由圖3可知，HZSM-5的主要骨架振動(dòng)峰（1200～400cm－1）未發(fā)生明顯變化，表明其骨架結(jié)構(gòu)完整，說(shuō)明催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。除此之外，與新鮮 HZSM-5相比，使用6次后HZSM-5的 FT-IR 譜 中 出 現(xiàn) 了 分 別 位 于3176、2964、2876、1512和1460cm－1的新的紅外吸收峰。王松林等［14］研究了環(huán)己烯水合反應(yīng)中的HZSM-5催化劑的積炭失活，根據(jù)其研究結(jié)果，位于2964和2876cm－1處的吸收峰可歸屬于—CH3和—CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；而1512和1460cm－1處的紅外吸收峰則可歸屬為鏈烯烴或芳環(huán)化合物的骨架伸縮振動(dòng)。但他們并未提及3176cm－1處的紅外吸收峰。Feller等［15］研究分子篩表面失活時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在此處有沉積有機(jī)物的紅外吸收峰。由于本實(shí)驗(yàn)使用了離子液體助劑［HSO3bmim］HSO4，其分子結(jié)構(gòu)中的咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)的紅外吸收峰即在該處出現(xiàn)［16］；并且，2964和2876cm－1處紅外吸收峰可歸屬于咪唑環(huán)上取代基中的—CH3和—CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1512和1460cm－1紅外吸收則可歸屬于咪唑環(huán)上C—C鍵和C—N鍵的伸縮振動(dòng)。因此，重復(fù)使用的HZSM-5表面殘留的是離子液體，而不是沉積的大分子有機(jī)物。這說(shuō)明前述離子液體在高穩(wěn)定性催化劑體系中所起作用的推測(cè)合理。

3 結(jié) 論

（1）采用HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應(yīng)制備得到了環(huán)己醇。同時(shí)，乙酸環(huán)己酯可以發(fā)生熱分解反應(yīng)得到環(huán)己烯，并且，高溫有利于環(huán)己烯的生成。向反應(yīng)體系中加入酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4有利于乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的反應(yīng)。在適宜條件下，乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率為81.6%，環(huán)己醇選擇性為79.7%。

（2）［HSO3bmim］HSO4的加入提高了反應(yīng)體系的極性，不利于乙酸環(huán)己酯熱分解反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的電荷分散，使該反應(yīng)所需的活化能變大，從而抑制了環(huán)己烯的生成，提高了乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的選擇性。并且，離子液體的存在抑制了HZSM-5催化劑表面積炭的產(chǎn)生，提高了HZSM-5催化劑的重復(fù)使用性能。

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