磷酸鋁基Zn/HZSM-11催化劑用于苯和二甲醚烷基化反應

劉 惠，魏會娟，辛文杰，劉盛林，謝素娟，徐龍伢

（1.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049）

芳烴是一種重要的化工原料，廣泛應用于農藥、醫藥、能源等方面。甲醇和苯烷基化是獲得芳烴的來源之一。隨著二甲醚（DME）產量的增加，DME芳構化已引起學術界的重視，DME和苯烷基化也成為獲得芳烴的有效途徑之一。以純ZSM-5分子篩為催化劑，反應溫度高于350℃時，與純DME芳構化相比，DME和苯的烷基化反應可顯著提高甲苯、二甲苯和C9芳烴的生成速率［1］。工業應用中需要在純分子篩中添加適量的黏結劑，以達到必需的機械強度［2－3］。早期的黏結劑多采用二氧化硅、氧化鋁等，但其加入會降低或增加分子篩體系的酸位密度，而這些效應不是所希望的，因此積極探尋和開發同時具備高機械強度且又不改變分子篩體系酸性特點的黏結劑成為了研究熱點。近年來，磷酸鋁（PAlO）黏結劑引起了廣泛關注。ZSM-5分子篩中加入PAlO后用于甲醇制丙烯反應（MTP），其機械強度顯著提高，且黏結劑不顯示自催化活性，不引入額外酸位，同時可添加適量的P調節催化劑的酸性以提高丙烯收率［4］。此外，PAlO基ZSM-5催化劑在甲醇制烯烴反應（MTO）中具有優異的活性、丙烯選擇性和抗積炭能力；且黏結劑比表面積低，不會促進甲烷和積炭的產生［5－7］。

DME和苯烷基化反應是一典型的酸催化過程，合適的酸性是其催化劑具備優越催化性能的必要條件［1］，同時，亦希望該催化劑具有上述添加PAlO黏結劑催化劑的諸多優點。但此僅限于ZSM-5分子篩體系，在ZSM-11分子篩體系中加入PAlO黏結劑的研究尚未見報道。為此，筆者在前期工作［8］的基礎上，進一步考察了PAlO黏結劑對Zn/ZSM-11分子篩結構和催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸銨（分析純）、硝酸鋅（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、磷 酸（≥ 85%）、硝 酸 （65% ～68%），天津市科密歐化學試劑開發中心產品；擬薄水鋁石（76%），SASOL Germany GmbH 公 司產品。

n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的 ZSM-11分子篩原粉，自制。將自制ZSM-11分子篩原粉（n（SiO2）/n（Al2O3）＝54）［9］置于陶瓷表面皿中，于540℃、空氣氛下焙燒4h脫除模板劑。然后于75℃、1g分子篩添加10mL堿溶液的條件下，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液處理2h，得到n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子篩原粉。

1.2 催化劑制備

將n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子篩原粉于溫度75～80℃、1g分子篩添加10mL硝酸銨溶液的條件下，用0.8mol/L硝酸銨溶液對其進行銨交換3次。用去離子水洗滌至中性，干燥，510℃焙燒3h，得HZSM-11分子篩。在真空度為－0.1MPa條件下，采用0.46mol/L硝酸鋅溶液等體積浸漬，85℃干燥2h，550℃焙燒3h，得Zn負載量（質量分數）約6%的負載型催化劑，記為ZnZ。擬薄水鋁石和磷酸混合以形成不同n（P）/n（Al）的磷酸鋁黏結劑。ZnZ和磷酸鋁黏結劑按照質量比4/1混合均勻后，120℃干燥4h，600℃焙燒6h，得到的催化劑記為ZnZPAlO-x，其中x＝n（P）/n（Al）。作為對比，用硝酸代替磷酸，其余操作步驟與制備ZnZPAlO-0.8催化劑的相同，所得催化劑記為ZnZAl。催化劑在700℃、飽和水蒸氣的條件下，水熱處理5h后的催化劑分別記為ZnZPAlO-x-S和ZnZAl-S。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射、N2吸附－脫附和NH3－TPD方法［9］對催化劑進行表征。

在自制裝置上測定積炭后催化劑的O2－TPO。稱取80mg反應后的催化劑置于U型石英管中，在流量為35mL/min的 O2－Ar（V（O2）/V（Ar）＝1/10）混合氣流中，以15℃/min的速率從70℃升至850℃，采用德國Pfeiffer公司OmiStar型氣體分析質譜儀在線檢測氧化產物。

1.4 催化劑性能評價

采用連續流動固定床反應裝置評價催化劑對苯－二甲醚烷基化反應的催化性能。催化劑在裝入反應管前都經壓片、破碎，并篩分至粒徑為0.38～0.85mm顆粒。催化劑裝填量2g，反應前在N2氣氛中500℃活化1h，然后降至反應溫度。在350～450℃、p＝0.1MPa、MHSV （DME）＝1h－1、F（N2）＝50mL/min、n（Benzene）/n（DME）＝2的條件下進行苯－二甲醚烷基化反應。

2 結果與討論

2.1 ZnZPAlO-x催化劑的物化性質

圖1為所制備的ZnZAl和ZnZPAlO-x催化劑的XRD譜。由圖1可見，所制備的催化劑均未出現ZnO晶相，表明Zn于載體上高度分散。擬薄水鋁石焙燒后轉化為γ-Al2O3，而n（P）/n（Al）為0.8的黏結劑PAlO-0.8焙燒后生成PAlO晶相，具體為α-方石英（C）和磷石英（T）［4］。與 ZnZ相比，不同n（P）/n（Al）的 ZnZPAlO-x均較好地保持了原有ZSM-11分子篩的晶相特征［10］，但隨著n（P）/n（Al）的增加，該特征衍射峰強度逐漸減弱，而PAlO呈現的α－方石英的特征峰C的峰強度隨n（P）/n（Al）增加而增強。Lee等［4］考察了不同n（P）/n（Al）的PAlO黏結劑制備的ZSM-5催化劑，認為磷酸中的P和擬薄水鋁石中的Al在高溫焙燒后，由于相互作用生成了新的PAlO晶相。因此，筆者推測所制備的催化劑也含有PAlO晶相，但其中α－方石英和磷石英的比例很難確定。

圖1 ZnZAl和ZnZPAlO-x催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnZAl and ZnZPAlO-xcatalysts

圖2為ZnZPAlO-x催化劑的NH3－TPD曲線。由圖2可見，各ZnZPAlO-x催化劑均在260和440℃附近出現2個脫附峰，說明存在2種不同強度的酸中心［4］。由水熱處理前后ZnZPAlO-x催化劑的NH3－TPD曲線可定量計算它們的總酸量，結果列于表1。假設每個水熱處理前催化劑的總酸量為100%，水熱處理后催化劑酸量的相對百分含量也列于表1。表1同時列出了ZnZPAlO-x催化劑的表面性質。

圖2 ZnZPAlO-x催化劑的 NH3－TPD曲線Fig.2 NH3－TPD profiles of ZnZPAlO-xcatalysts

由表1可見，ZnZPAlO-x催化劑的比表面積和總孔體積隨n（P）/n（Al）的增加而降低，可能是磷酸的加入生成了致密的PAlO相所致［4］。未經水熱處理催化劑的酸量隨著n（P）/n（Al）的增加而降低，而水熱處理后所有催化劑的酸量與處理前相比均降低，如處理后ZnZAl催化劑的酸量為處理前的20%。處理后ZnZPAlO-x催化劑的酸量略高于ZnZAl催化劑，且隨n（P）/n（Al）的增加呈下降趨勢，該規律與含PAlO黏結劑的ZSM-5催化劑水熱處理后酸性的變化規律存在明顯區別［4］。

表1 ZnZPAlO-x催化劑的表面性質和酸性Table 1 Texture properties and acidity of ZnZPAlO-xcatalysts

2.2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應性能

ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應的轉化率和各產物含量的分布列于表2。由表2可知，在所有ZnZPAlO-x催化劑催化的苯-DME烷基化反應中，DME幾乎完全轉化，而苯轉化率在40%～50%范圍。當催化劑的n（P）/n（Al）從0增至1.2，其催化該反應的苯轉化率先升后降，在n（P）/n（Al）＝0.8時達到最大值（48.02%）。產物中干氣和液化氣的質量分數都較低，液體質量分數在98% ～99%之間。液體產物中甲苯、二甲苯和三甲苯是主要產物，其質量分數按大小排列的順序為甲苯、二甲苯、三甲苯。甲苯、二甲苯和三甲苯統稱為苯甲基化產物（MB），而乙苯和二乙苯統稱為苯乙基化產物（EB）。雖然隨著催化劑中n（P）/n（Al）的變化，其催化苯-DME烷基化反應所得MB和EB兩產物的含量分布呈現非規律性變化，但是ZnZPAlO-x催化所得產物中MB的質量分數都高于ZnZAl催化所得產物中MB的質量分數，而前者催化所得的EB質量分數卻低于后者所得。以上結果表明，與含Al2O3黏結劑的催化劑相比，采用含PAlO黏結劑的催化劑，能提高苯-DME烷基化反應苯的轉化率，且在促進苯甲基化反應的同時抑制了苯乙基化反應。綜合原料轉化率和產物分布，ZnZPAlO-0.8催化劑具有最佳的催化性能。

表2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應的轉化率和產物分布Table 2 Conversion and product distribution of benzene alkylation with DME over ZnZPAlO-xcatalysts

苯烷基化反應是一典型的酸催化過程。苯在催化劑的Br?nsted酸位上活化后，可能與DME在催化劑酸位上分解（（CH3）2O ＝ CH3（a）＋ CH3O（a））產生的 CH3（a）和 CH3O（a）結合生成甲基化產物［1］，也有可能與產物中的乙烯作用生成乙基化產物。另外，DME比苯活潑，除了以上裂解產物與苯反應外，其本身也可以通過芳構化生成一部分苯，因此表2中催化劑上的苯轉化率是一表觀轉化率，同時，反應產物也是DME芳構化和苯烷基化2個競爭反應的結果。催化劑酸性增強，可同時促進DME芳構化活性和苯的活化，但采用酸性較強的ZnZAl催化劑時，DME芳構化活性更強［1］，苯的生成速率更快，因此在苯-DME烷基化反應中表現出較低的苯轉化率。隨著n（P）/n（Al）的增加，催化劑酸性減弱，DME芳構化中苯生成速率低于原料苯本身的活化速率，相應苯的轉化率逐漸增加；當n（P）/n（Al）增至0.8，催化劑酸性下降到某一合適的值，苯轉化率達到最大；n（P）/n（Al）繼續增大，催化劑酸性繼續下降，此時苯烷基化反應速率下降更明顯，導致苯的轉化率降低。以上僅為推測，有待于進一步研究。

ZnZPAlO-x催化所得產物中MB的質量分數都高于ZnZAl催化所得產物中MB的質量分數，即MB的選擇性高，而前者催化所得EB選擇性卻低于后者所得。這可能是PAlO黏結劑的加入降低了催化劑的酸性，有利于DME分解產生更多的CH3（a）和 CH3O（a）， 從 而 促 進 了 苯 與 CH3（a）和CH3O（a）作用生成甲基化產物；同時，由于DME分解產生的乙烯變少，苯乙基化產物也減少。以上說明PAlO黏結劑的添加不但影響苯的轉化，還影響烷基化反應產物選擇性。

ZnZAl和ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反應在表2所示反應條件下連續運轉27h，其催化性能無明顯變化（未列）。在此基礎上考察了反應后催化劑的積炭情況，相應的O2－TPO曲線（CO2信號）示于圖3。由圖3可見，所有催化劑均在440和570℃附近出現2個脫附峰，說明加入不同黏結劑后生成的積炭類型相似。隨催化劑中n（P）/n（Al）的增加，兩峰對應的峰溫均稍向高溫方向遷移。峰面積的大小可反映催化劑積炭量的相對多少。假設ZnZAl催化劑的積炭量為100%，當ZnZPAlO-x催化劑中x為0.4、0.6、0.8、1.0和1.2時，其相應積炭量分別為43%、28%、35%、19% 和17%。隨著n（P）/n（Al）從0（ZnZAl）增至1.2，催化劑酸量逐漸降低（見表1），由于酸性位既是活性中心，也是積炭中心［11］，PAlO黏結劑的加入降低了催化劑的酸性，積炭量也應隨之降低。而ZnZPAlO-0.8催化劑上積炭量高于ZnZPAlO-0.6催化劑的，可能是此時前者催化苯-DME烷基化反應的苯轉化率高（在所考察的催化劑中最高），相應的積炭速率也大所致。以上結果表明，與Al2O3黏結劑相比，PAlO黏結劑的加入降低了催化劑的酸量，從而有效抑制了苯-DME烷基化反應中催化劑上積炭的生成。

圖3 催化苯-DME烷基化反應后催化劑的O2－TPO曲線Fig.3 O2－TPO profiles of catalysts used in benzene alkylation with DME

Freiding等［7］研究表明，加入PAlO黏結劑的ZSM-5分子篩催化MTO反應中，積炭只在分子篩上生成，而對于含Al2O3黏結劑的分子篩催化劑，積炭會在分子篩和黏結劑上同時產生。ZSM-5分子篩中加入P元素修飾后，酸強度和酸量都下降，在MTP反應中可以抑制導致芳烴生成的氫轉移和環化反應，因此能夠降低芳烴和積炭的生成［12］。此外，加入PAlO黏結劑的ZSM-5分子篩催化劑用于MTP反應，催化劑上積炭量隨催化劑中n（P）/n（Al）的增加而減少，此與強酸量的下降密切相關［4］。

2.3 ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑催化性能比較

Freiding等［7］報 道 了SiO2、Al2O3和 PAlO 黏結劑對ZSM-5分子篩催化劑催化性能的影響，結果表明，在MTO反應中，PAlO基ZSM-5催化劑只有在高溫（425℃）和高n（Si）/n（Al）比（250）條件下才體現出優越性。為此筆者也比較了反應溫度對ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑催化苯-DME烷基化反應性能的影響，結果列于表3。由表3可見，對于ZnZAl催化劑，隨著反應溫度的上升，苯轉化率由初始的43.37% 經稍微上升后降至37.22%（具體原因有待進一步研究）；而對于ZnZPAlO-0.8催化劑，苯轉化率從48.02%持續上升至50.24%。此外，隨反應溫度的升高，兩催化劑催化所得產物中MB質量分數都增加，而EB質量分數卻下降，也即MB選擇性上升，EB選擇性下降；相同溫度下，ZnZPAlO-0.8催化劑催化所得 MB選擇性始終高于ZnZAl催化劑的，而EB選擇性的變化則相反。

由表3還可見，與水熱處理前的催化劑相比，水熱處理后的ZnZAl-S和ZnZPAlO-0.8-S催化劑催化苯-DME烷基化反應的苯轉化率上升較為明顯，尤其是ZnZAl-S；產物中MB質量分數都增加，而EB質量分數都下降。由以上結果可知，對于ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑，水熱處理在促進其催化苯甲基化反應性能的同時，也抑制了其催化苯乙基化反應性能，此可能與酸量的下降有關。

表3 反應溫度對ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化苯-DME烷基化反應性能的影響Table 3 Influences of reaction temperature on catalytic performance of ZnZAl and ZnZPAlO-0.8catalysts for benzene alkylation with DME

3 結 論

（1）ZnZPAlO-x催化劑的比表面積、總孔體積以及總酸量均隨其x值，即n（P）/n（Al）的增加而降低。

（2）在苯-DME烷基化反應中，與ZnZAl催化劑相比，ZnZPAlO-x催化劑更利于苯的轉化，且在促進苯甲基化反應的同時抑制了苯乙基化反應；ZnZPAlO-0.8催化劑具有最佳的催化性能。

（3）與Al2O3黏結劑相比，PAlO黏結劑的加入顯著地抑制了催化劑上積炭的生成，盡管2類催化劑上反應生成的積炭類型相似。

（4）ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化劑經水熱處理后均可進一步促進苯甲基化反應。

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