肖進賢,孫 斌,宗保寧
(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)
環己烯具有重要的工業應用價值,特別是在石油化工領域,利用環己烯作原料可以水合生產環己醇,繼而生產環己酮、己二酸,最終生產尼龍-6和尼龍-66,使許多從苯出發的生產工藝大大簡化,原子利用率接近100%,經濟效益顯著。此外,環己烯作為有機合成中間體,還廣泛用于醫藥、農藥、食品、飼料等精細化學品的生產。環己烯作為原料在工業生產中的應用示于圖1[1-3]。
環己烯的來源主要依靠化學合成,常見的制備方法有環己醇脫水法、鹵代環己烷脫鹵代氫法、Birch還原法等[4],工藝復雜、生產成本高。苯選擇性加氫制備環己烯工藝具有流程短、節能高效、環境友好、安全可靠等特點,擁有廣闊的應用前景。
在苯加氫反應中,環己烯是苯加氫的中間產物,環己烷為最終產物。其中,苯加氫生成環己烯的ΔrGm為-23kJ/mol,而生成環己烷的ΔrGm則為-98kJ/mol[5],熱力學上有利于環己烷的生成。此外,環己烯的雙鍵比苯環的共軛大π鍵活潑,很容易進行深度反應。因此,反應生成環己烷的趨勢大,很難控制在環己烯階段。要有效地實現苯選擇性加氫生成環己烯,必須采用對環己烯有高選擇性的催化劑,研發高活性、高選擇性催化劑顯得格外重要。
加氫催化劑的活性組分一般為第Ⅷ族及其周邊的金屬和金屬氧化物,而對于苯選擇性加氫制環己烯反應,Ru最具代表性,其特點是具有較高的選擇加氫活性。1963年,Haretog等[6]所進行的苯和苯的同系物加氫實驗證明了Ru有較強催化加氫生成不完全氫化產物的能力,而含Ni、Pt、Pd的催化 劑的選擇加氫能力較低。

圖1 環己烯作為原料在工業生產中的應用Fig.1 Application of cyclohexene as raw material in commercial production
20世紀80年代以來,催化苯選擇性加氫制環己烯技術的研究引起了不少國家的高度重視。日本旭化成化學工業公司特別重視對該項技術的研究開發。1986年,該公司發明了用沉淀法制備Ru-Zn雙金屬催化劑[7],并于1989年率先在水島實現了催化苯選擇性加氫制環己烯的工業化。該技術采用Ru-Zn雙金屬催化劑,兩級串聯反應釜,在150℃、5MPa的條件下,苯轉化率為40%~50%,環己烯選擇性約為80%。到目前為止,它仍是世界上唯一工業化的催化苯選擇性加氫制環己烯技術。Ru-Zn雙金屬催化劑具有高活性、高環己烯選擇性,但催化劑的效率低、壽命不夠長、價格非常昂貴[8],并且對S、Cl、As、Pb等元素非常敏感,極微量即可導致催化劑失活,特別是硫化物還嚴重影響反應的選擇性[9]。
20世紀90年代,我國開始進行催化苯選擇性加氫制環己烯技術的研究。鄭州大學、復旦大學、中科院大連化物所、華東理工大學等相繼發表了不少研究論文。河南神馬集團、石家莊焦化集團也相繼引進了日本旭化成苯選擇性加氫制環己烯技術,建立了100萬t/a的工業裝置,但是旭化成公司一直控制著催化劑的核心制備技術。
因此,研發高效、高選擇性、穩定性好的新型催化劑成為苯選擇性加氫制環己烯的重點,其中負載型催化劑成為新的研究方向。本文中,筆者綜述了苯選擇性加氫制環己烯的反應機理、負載型催化劑載體的選擇、催化劑的制備方法及催化劑的改性,并展望苯選擇性加氫制環己烯負載型催化劑的研究發展。
目前普遍認可的苯加氫機理為Prasad等[10]提出的兩歷程反應模型。(1)分步加氫,即苯經由環己二烯、環己烯到環己烷;(2)苯一步加氫生成環己烷。因此,抑制環己烯的繼續加氫和苯的一步完全加氫,可有效實現苯選擇性加氫制環己烯。
圖2顯示了苯加氫反應機理[11]。由圖2可知,苯加氫反應具有分步加氫的反應機理。液相中的苯吸附于催化劑表面,與吸附于催化劑表面的H2發生反應,生成環己二烯;環己二烯再與吸附于催化劑表面的H2發生反應,生成環己烯;環己烯可從催化劑表面解吸,也可進一步加氫生成環己烷。在該反應歷程中,對環己烯收率起到關鍵作用的是環己烯從催化劑表面解吸的速率常數rad、環己烯再吸附到催化劑表面上的速率常數rab和環己烯在催化劑表面進行連續加氫的速率常數rH。
根據苯分步加氫的反應機理,要提高環己烯選擇性,可以從以下兩個方面著手。
(1)在催化劑中加入加氫能力比Ru弱,但與環己烯間的吸附比Ru強的物質。利用此物質從Ru上奪取環己烯,或者減少Ru上催化劑活性點附近潛在的氫的數量,使環己烯深度加氫難以進行。
(2)用某種物質覆蓋催化劑表面,使苯比環己烯容易通過這種物質到達催化劑表面,從而促進環己烯從催化劑表面解吸,并阻止環己烯的再次 吸附。

圖2 苯加氫反應機理[11]Fig.2 The reaction mechanism of benzene hydrogenation[11]
何惠民等[12]采用理論計算和實驗的方法研究了Ru-Zn/ZrO2催化劑催化苯部分加氫的反應機理。該研究表明,在水相中引入Zn2+可使部分Zn在還原后以原子態進入Ru基催化劑,抑制了苯和環己烯在催化劑表面的化學吸附。同時指出,盡管苯的吸附熱呈數量級的下降,苯在與Zn原子直接相關的吸附位上仍然能夠進行有效的化學吸附,但環己烯在與Zn原子有關的吸附位上均無法進行化學吸附。此外,袁佩青等[13]指出,Zn原子與苯環上的C原子之間有排斥作用,導致苯環成鍵軌道與表面Ru原子的價層軌道之間的空間對稱性下降,不利于苯與合金表面的鍵合,Zn原子對環己烯的化學吸附影響大,從而使環己烯的選擇性得到提高。
劉壽長等[14]用化學還原法制備了高選擇性的非晶態Ru-M-B/ZrO2系列催化劑,指出在反應體系中加入大量水可提高環己烯選擇性,并發現在水溶液中催化苯轉化為環己烯的活性物種為[Ru4(η-C6H6)4(OH)4]4+[15]。苯 在 水 中 的 溶 解 度 (125mol/m3)是環己烯(21mol/m3)的6倍[5],催化劑表面形成的滯水層在一定程度上促進了環己烯的脫附,并阻止環己烯的再吸附。
此外,與傳統加氫工藝不同,在苯選擇性加氫工藝的反應體系中加入了硫酸鋅,硫酸鋅會吸附于催化劑表面[16],從而起到雙重作用。一方面,溶于水相的硫酸鋅在催化劑表面吸附后,可以改善催化劑表面親水性;另一方面,Zn2+吸附于Ru表面,占據了催化劑表面最活潑的加氫位,避免了苯直接深度加氫生成環己烷。
綜上所述,Zn原子可占據催化劑的強活性位,抑制環己烯繼續加氫生成環己烷,并且可以改善載體表面的親水性,促使環己烯從催化劑表面脫附;載體表面的滯水層可以促進環己烯的解吸,并抑制環己烯的再吸附。
為了提高催化劑活性組分的利用率,提高環己烯的選擇性,降低催化劑成本,負載型釕系催化劑成為人們關注的焦點。載體不僅可避免催化活性組分的聚集,提高催化劑抗毒能力,節省貴金屬材料,而且可以通過選擇載體的種類制備具有特殊孔結構的載體,使催化劑的活性和選擇性大為改善。因此,選擇負載型催化劑載體的種類是決定反應選擇性的重要因素。根據苯分步加氫反應機理可知,親水性好、熱穩定性好的載體適合于制備用于苯選擇性加氫反應的催化劑。
2.1.1 不溶性氫氧化物
親水性的載體有助于提高環己烯選擇性,不溶性氫氧化物具有羥基結構,在一定程度上具有親水性。
王建強等[17]采用共沉淀法制備了Ru/AlOOH、Ru/La(OH)3、Ru/Mg(OH)2等幾種氫氧化物負載型催化劑,它們的苯選擇性加氫反應催化性能數據列于表1[17]。由表1可知,不添加硫酸鋅時,Ru/AlOOH、Ru/La(OH)3催化劑的活性高、環己烯選擇性低;加入硫酸鋅后,Ru/AlOOH催化劑的環己烯選擇性明顯增加,環己烯收率提高到35.8%,而Ru/La(OH)3、Ru/Mg(OH)2催化劑的環己烯收率則下降,說明不是所有的氫氧化物都適合于作為苯選擇性加氫反應催化劑的載體。

表1 氫氧化物作載體制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能[17]Table 1 The catalytic performance of Ru based catalysts with hydroxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[17]
2.1.2 氧化物
大部分氧化物都有很高的硬度和穩定的結構,是很好的穩定劑,所以氧化物是苯選擇性加氫催化體系中最常見的載體,如Al2O3、SiO2、ZrO2等。
由表2可知,Wang等[18]和 Xie等[19]用化學還原法制備的Ru-B/Al2O3、Ru-B/SiO2催化劑催化苯選擇性加氫反應的反應速率慢、活性低、環己烯的選擇性低。相比之下,ZrO2作載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的催化活性高、環己烯選擇性高,環己烯收率可達38.5%[20]。因此,以ZrO2作載體的負載型催化劑成為苯選擇性加氫制環己烯反應體系研究的重點。

表2 氧化物作載體制備的Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能Table 2 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with oxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene
此外,雙組分氧化物也可以作為載體。一般可采用干混法(即2種或多種氧化物機械混合,高溫焙燒得到)和化學共沉淀法(即將金屬鹽溶液加入沉淀劑,干燥、焙燒得到)制備雙組分氧化物。表3為干混法制備的雙組分氧化物作載體得到的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能。
由表3可以看出,浸漬法制備的相同Ru/Zn質量比 的 8%Ru-1.2%Zn/SiO2-Al2O3、8%Ru-1.2%Zn/SiO2-ZrO2與8%Ru-1.2%Zn/SiO2相比,催化性能并未得到提高,環己烯收率還略有下降。可見,由于干混法制備的雙組分氧化物之間的相互作用力不強,所以載體的改變對催化劑的催化性能幾乎無影響。
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表3 干混法制備的雙組分氧化物作載體制備的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能[21]Table 3 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts with bicoponent oxide carriers made by dry mixing in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[21]
表4為化學沉淀法制備的雙組分氧化物作載體得到的Ru-B系催化劑的苯選擇加氫反應制環己烯的催化性能。由表4可以看出,與以單組分氧化物為載體相比,以化學沉淀法制備的雙組分氧化物為載體制備的催化劑的催化活性高、環己烯收率高,并且隨著載體中ZrO2所占比例的增加,環己烯收率增加,在n(Zn)/n(Zr)為1/10時,環己烯收率達到43.0%。由于化學沉淀法制備的雙組分化合物相互之間的作用力強,載體的改變對催化劑催化性能的影響比干混法明顯,催化劑的催化活性和環己烯選擇性大為提高。此外,單組分載體的Ru-B/ZrO2比Ru-B/ZnO的催化活性和環己烯選擇性高,這與前述ZrO2作為載體催化劑的催化性能好的結論相一致。

表4 化學沉淀法制備的雙組分氧化物作載體制備的Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能[22]Table 4 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with two-component oxide carriers made by chemical precipitation in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[22]
2.1.3 分子篩
近些年,介孔分子篩在催化領域中研究廣泛。這些分子篩孔道大小均勻、孔徑分布較窄、比表面積較高,并具有良好的親水性。
喬明華等[23]以 MCM-41、SBA-15、HMS二氧化硅介孔分子篩為載體制備了一系列Ru系催化劑,考察了載體孔結構對催化劑性能的影響。表5為不同分子篩作載體得到的催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯的催化性能。由表5可知,3種載體的共同特點是活性高、選擇性低。這是因為,一方面MCM-41、SBA-15、Ru/HMS等介孔分子篩的表面有酸中心,存在著溢流氫效應,會促進催化劑表面上的加氫反應,反應11min苯的轉化率即超過50%。但另一方面,酸中心有利于環己烯的吸附,易發生深度加氫生成環己烷,從而降低了環己烯的選擇性。因此,強酸性的分子篩載體不適合于苯選擇加氫制環己烯的催化體系,并且介孔分子篩的水熱穩定性較差。

表5 不同分子篩作載體得到的Ru系催化劑的苯選擇加氫反應制環己烯的催化性能[23]Table 5 The catalytic performance of Ru based catalysts with different molecular sieve carriers in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[23]
除親水性與熱穩定性外,載體的其他性質,如比表面積、孔結構、孔容、孔徑、酸性質等也直接影響著催化劑的催化性能。
唐雷等[24]研究了酸改性前后的Ru-B/海泡石催化劑的苯選擇性加氫的催化性能,結果列于表6。由表6可知,比表面積為554m2/g的酸改性的Ru-B/海泡石催化劑的苯轉化率、環己烯選擇性、環己烯收率均高于比表面積為204m2/g的Ru-B/海泡石催化劑。這是因為載體比表面積增大后,Ru原子的分散度提高,活性組元的有效利用率增加,使催化劑活性提高。同時,酸改性后的海泡石大、中孔的比例增加,有利于環己烯的擴散脫附,從而使環己烯深度加氫的幾率減小,環己烯選擇性增加。

表6 載體比表面積對酸改性前后Ru-B/海泡石催化劑的苯選擇性加氫反應催化性能的影響[24]Table 6 Effect of surface area of carriers on the catalytic performance of Ru-B/sepiolite catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[24]
除載體比表面積性質外,載體孔結構對環己烯選擇性也有影響,較大的孔徑有利于環己烯從孔道里脫附出來,抑制環己烯深度加氫,提高了其選擇性。王建強等[25]制備了 Ru/AlOOH 和 Ru/γ-Al2O3,由它們的N2吸附-脫附等溫線可知,Ru/AlOOH的滯后環為H3型,催化劑具有兩端開放孔結構,Ru/γ-Al2O3的滯后環為H2型,催化劑具有瓶狀孔的孔結構。表7為載體孔結構對催化劑的苯選擇加氫反應制環己烯催化性能的影響。由表7可以看出,Ru/AlOOH催化劑的苯轉化率為66.2%,環己烯選擇性達54.1%,環己烯收率為35.8%。因此,具有兩端開放孔結構的載體更適合于苯選擇性加氫制環己烯反應。

表7 載體孔結構對催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯催化性能的影響[25]Table 7 Effect of pore structure of carriers on the catalytic performance of the catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[25]

表8 載體酸性質對Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應制環己烯催化性能的影響[26]Table 8 Effect of acidity of carriers on catalytic performance of Ru-B based catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[26]
綜上所述,親水性良好、高硬度和熱穩定性好、比表面積適中、兩端開放孔結構、弱酸性或是無酸性的氧化物適合作為苯選擇性加氫制環己烯的負載型催化劑的載體。
催化劑的制備方法直接影響催化劑的性能,不同方法制備的催化劑會有不同的活性組分的表面分布、不同的親水性等差異。常用的制備方法有浸漬法、化學還原法和沉淀法等。
浸漬法是將含有活性組分Ru3+、Zn2+的溶液等體積浸漬或過量浸漬在固態載體表面上,經烘干、研磨、還原活化后制得催化劑。
王冬冬等[27]通過浸漬沉積法制備了 Ru-Zn/SiO2催化劑,發現此催化劑中形成了一種核殼包覆的Zn-Ru顆粒。表9為浸漬法制備的Ru-Zn系催化 劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能。

表9 浸漬法制備的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能Table 9 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts prepared by impregnation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene
采用浸漬法制備催化劑,Ru的用量減少,這是由于負載的活性組分分布在載體表面,利用率高,但催化劑存在活性低、易失活等缺點。
化學還原法是利用硼氫化物等還原性物質與Ru3+等其他活性組分在溶液中反應,一步直接還原得到Ru單質催化劑。
化學還原法通常用來制備非晶態合金催化劑,與其他方法相比,非晶態合金催化劑的活性和選擇性都較高。這主要是因為硼的缺電子效應,缺電子的硼通過氫鍵和水結合,增強了催化劑的親水性,有利于環己烯的脫附,從而提高了環己烯的選擇性。表10為化學還原法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能。由表10可以看出,化學還原法制備的Ru系催化劑的環己烯收率可達44%左右。但是非晶態合金屬于熱力學亞穩態結構,催化劑團聚和非晶態晶化是催化劑失活的重要原因,該類催化劑的穩定性及其使用壽命需要進一步提高。

表10 化學還原法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能Table 10 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by chemical reduction method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene
沉淀法是用NaOH、KOH等堿性溶液將Ru鹽溶液中的Ru沉淀到載體上,或與載體共沉淀,再經洗滌、烘干、還原等一系列處理,最終得到負載型Ru催化劑。
表11為沉淀法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能。由表11可見,沉淀法制備的負載型Ru催化劑在苯選擇性加氫制環己烯反應中的催化活性和環己烯選擇性高,環己烯收率可達51.5%。由于沉淀法制備的負載型催化劑,活性金屬組分能較好地分布在載體上,催化活性高,并具有較好的熱穩定性,所以沉淀法是較佳的催化劑制備方法。但隨著運行時間的延長,催化劑上的活性組元易發生聚集,導致催化劑活性下降。因此,控制活性組元的聚集,是沉淀法制備的催化劑保持高活性、穩定應用的關鍵。

表11 沉淀法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應的催化性能Table 11 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by precipitation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene
除采用常用的制備方法外,還有采用微乳液法、雙溶劑法、離子交換法等制備Ru催化劑的。例如,宋穎等[33]采用 W/O 微乳液法制備得到了 Ru-Zn/SiO2催化劑,用于催化苯選擇性加氫制備環己烯反應,反應155min,苯轉化率45.9%,環己烯選擇性27.2%,環己烯收率12.5%;同時發現,Ru以直徑約2~5nm的小顆粒分散在SiO2中,而Zn以ZnO的形式高度分散在催化劑中。周功兵等[34]采用雙溶劑法制備的Ru/MgAl2O4催化劑用于催化苯選擇性加氫制備環己烯反應,反應15min,苯轉化率73.5%,環 己 烯 選 擇 性 52.4%,環 己 烯 收 率38.5%;并發現載體焙燒溫度會影響催化劑上Ru的粒徑,從而影響環己烯選擇性。
不同的制備方法影響載體上Ru活性組分分布、Ru晶粒大小等方面,從而影響催化劑活性、選擇性。對比Ru催化劑不同制備方法可得出,沉淀法制備的Ru催化劑具有活性組分分散均勻、活性高、穩定性好等優點,在催化苯選擇性加氫制備環己烯反應中更具競爭優勢。
在苯選擇性加氫負載型Ru催化劑中加入一種或幾種金屬元素作為助劑,可以顯著改善催化劑的催化性能。這些金屬助劑可以分為兩類,起到兩方面的作用。一種是電子助劑,該助劑金屬多為過渡金屬,具有空的d軌道,與環己烯的π鍵絡合作用力強,能從Ru上奪取環己烯,使之易于脫附;助劑與Ru之間存在著電子作用,從而影響催化劑的活性和選擇性。另一種是結構助劑,該助劑金屬起到分隔活性組分微晶的作用,從而提高Ru的分散度,抑制Ru聚結,維持催化劑的高活性;同時,助劑金屬占據了一部分環己烯快速加氫的活性位,抑制環己烯的深度加氫,從而提高環己烯的選擇性。
表12為金屬助劑對Ru-B/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應催化性能的影響。由表12可知,與 Ru-B/ZrO2催化劑相比,加入 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn金屬助劑后的 Ru-M-B/ZrO2催化劑的活性均降低,環己烷選擇性升高,環己烯選擇性的升高是以降低催化劑活性為代價。n(Co)/n(Ru)為0.06的 Ru-Co-B/ZrO2的催化活性下降了近8百分點,環己烯選擇性增加了近10百分點,環己烯收率達到62.8%,略高于Ru-B/ZrO2催化劑。而其他金屬助劑的加入,則使環己烯選擇性上升的同時,反應活性顯著降低,造成環己烯收率下降。此外,由于金屬助劑本身無活性,因此助劑的添加量有最佳值,如當Co添加量達到n(Co)/n(Ru)為0.21時,環己烯收率則下降到了56%。

表12 金屬助劑對Ru-B/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應催化性能的影響[35]Table 12 Effect of metal additives on the catalytic performance of Ru-B/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[35]
對催化劑進行化學處理,可改變其表面性質,造成催化劑的催化性能發生變化。周功兵等[36]研究了堿處理催化劑在苯選擇性加氫反應中的催化性能,結果列于表13。表13顯示,相同的Ru-Zn/ZrO2催化劑,用不同質量分數的NaOH溶液堿處理后,催化劑中的Zn被脫除,催化劑的親水性發生了明顯變化。催化劑親水性由小到大的順序是,未經堿處理的Ru/ZrO2-0,然后是分別由5%、30%、10%NaOH溶液堿處理的 Ru/ZrO2-5、Ru/ZrO2-30、Ru/ZrO2-10;同時,隨著催化劑親水性的增加,環己烯選擇性提高。采用質量分數10%的NaOH溶液處理的催化劑Ru/ZrO2-10催化苯選擇性加氫制環己烯反應,反應15min,苯轉化率83.0%,環己烯選擇性62.0%,環己烯收率達51.5%。可見,通過對催化劑的堿處理,催化劑親水性得到增加,明顯改善了催化劑的選擇催化性能。

表13 堿處理對Ru/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環己烯反應催化性能的影響[36]Table 13 Effect of alkali treatment on the catalytic performance of Ru/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[36]
通過對苯選擇性加氫制環己烯的反應機理、負載型催化劑載體的選擇、催化劑的制備方法以及催化劑改性的探討可知,采用沉淀法,選擇親水性和熱穩定性好、比表面積適中、孔結構簡單、弱酸性或是無酸性的氧化物作載體,同時使用金屬助劑或化學處理,可制備出具有較好催化性能的苯選擇性加氫催化劑。隨著環己烯下游產品環己酮、尼龍6、尼龍66等的需求遞增,苯選擇性加氫制環己烯工藝因生產流程短、節能高效、環境友好,而具有強大的競爭力和生命力。盡快實現高效、高選擇性、穩定性好的負載型催化劑的工業應用,將大力促進苯選擇性加氫制環己烯工藝的發展。
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