不同鋁源合成SAPO-34分子篩及其MTO催化性能

梁光華，狄春雨，王 龍，李曉峰，竇 濤

（1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024；2.中國(guó)石油大學(xué) 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

SAPO-34分子篩系SAPO-n系列分子篩中的一員，其結(jié)構(gòu)為菱沸石型，具有中等酸性以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，由于它對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（MTO）反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注［1］，有關(guān)SAPO-34分子篩的合成及催化應(yīng)用成為人們研究的熱點(diǎn)。許多研究者從模板劑種類(lèi)、合成路線(xiàn)、晶化條件等角度出發(fā)，探討了SAPO-34分子篩的晶化規(guī)律及其合成條件對(duì)所得SAPO-34分子篩物化性質(zhì)的影響［2－10］。然而，與硅鋁分子篩不同，SAPO-34分子篩的AlO－2不僅與磷氧四面體形成基本的骨架結(jié)構(gòu)，還通過(guò)與硅氧四面體的結(jié)合形成活性位。因此，深入認(rèn)識(shí)鋁氧四面體在合成化學(xué)過(guò)程中的行為和催化性能中的作用頗有意義。目前，關(guān)于鋁源對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響研究較少。筆者選取擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁3種性質(zhì)不同的鋁物種，考察了鋁源對(duì)合成的SAPO-34分子篩物化性質(zhì)及其MTO催化性能的影響，并就其原因進(jìn)行了分析和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石，分析純，Al2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）76%，北京亞太奧華化工助劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁，分析純，Al2O3含量65%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司產(chǎn)品；異丙醇鋁，分析純，Al2O3含量≥24.8%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；磷酸，分析純，H3PO4含量85%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硅溶膠，分析純，SiO2含量25%，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；四乙基氫氧化銨（TEAOH），TEAOH含量35% ，分析純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 SAPO-34分子篩的制備

以硅溶膠為硅源，分別選取擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁為鋁源，TEAOH為模板劑，按n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（TEAOH）：n（H2O）＝0.2∶1.0∶1.0∶2.0∶60的比例，先將鋁源與模板劑混合并充分?jǐn)嚢瑁僖来渭尤胗?jì)量的磷酸、硅溶膠，充分?jǐn)嚢韬髮⑵溲b入高壓反應(yīng)釜中，于170℃晶化48h。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心和干燥，550℃焙燒5h，得H-SAPO-34分子篩原粉。將其壓片，粉碎，取20～40目分子篩用于催化性能評(píng)價(jià)。S1、S2、S3分別表示以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩。

1.3 SAPO-34分子篩的表征

采用日本理學(xué)（Rigaku D）max-2500型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定分子篩產(chǎn)品的物相及相對(duì)結(jié)晶度，Ni濾波片，CuKα射線(xiàn)，管電壓36kV，管電流30mA，2θ掃描范圍5°～35°。采用JEOL公司JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)產(chǎn)品的形貌和晶粒大小。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2000型N2物理吸附儀測(cè)定產(chǎn)品的比表面積。采用Shimadzu公司XRF-1800型X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）儀分析SAPO-34分子篩的化學(xué)組成。在天津先權(quán)公司TL 5000.II型多用吸附儀進(jìn)行分子篩產(chǎn)品的NH3－TPD分析，活化處理后的樣品在120℃脈沖吸附NH3至飽和，然后以10℃/min速率升溫至550℃，TCD檢測(cè)脫附的NH3量。

1.4 SAPO-34分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

采用φ10mm×550mm固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行MTO反應(yīng)。內(nèi)裝1.0g 20～40目分子篩，反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的甲醇，在450℃、常壓、甲醇質(zhì)量空速3.0h－1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。采用上海海欣公司950型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，Poraplot Q毛細(xì)管色譜柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1SAPO-34分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為分別以擬薄水鋁石、氫氧化鋁和異丙醇鋁為鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的XRD譜。從圖1可以看出，3個(gè)樣品的XRD譜均顯示出典型的SAPO-34分子篩的特征衍射峰，表明合成的樣品結(jié)晶完好，無(wú)雜相存在。而三者的結(jié)晶度則明顯不同，S2樣品的結(jié)晶度最高（100%），S1次 之 （86.8%）， 而 S3 的 最 低 （69.2%）。 此 外，SAPO-34分子篩晶體生長(zhǎng)的晶面擇優(yōu)取向也因鋁源不同而有所變化。相比S1和S3，S2樣品的（100）晶面衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，而其（111）晶面衍射峰強(qiáng)度則大幅度增強(qiáng)。表明合成SAPO-34分子篩時(shí)，鋁源的存在形態(tài)不同，在晶化過(guò)程中它們進(jìn)入分子篩骨架的行為和能力亦不同，導(dǎo)致分子篩的結(jié)晶度與不同晶面的生長(zhǎng)均存在差異。

圖1 不同鋁源合成SAPO-34分子篩S1、S2、S3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

2.1.2 SEM 分析

圖2為不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，S1樣品的晶體為立方體，粒徑500nm左右；S2也呈規(guī)整的立方體狀，粒徑分布較寬，在200～800nm范圍；而S3樣品為不規(guī)整的長(zhǎng)方體薄片，且無(wú)規(guī)則地堆疊在一起，粒徑1.0μm左右。

致使SAPO-34分子篩晶體形貌有較大差異的主要原因是3種鋁源的性質(zhì)不同。當(dāng)以異丙醇鋁為鋁源時(shí)，其水解后再與模板劑、磷酸縮聚的反應(yīng)速率相對(duì)較慢，即由液相中成核的速率較低，減慢了晶化速率，所以晶體粒徑較大且形貌不規(guī)整；而同樣條件下，以氫氧化鋁為鋁源合成的分子篩晶體粒徑相對(duì)較小且周?chē)性S多小粒徑晶體附著，說(shuō)明以氫氧化鋁為鋁源合成SAPO-34分子篩時(shí)具有更快的晶化速率；而以擬薄水鋁石為鋁源配制晶化混合物時(shí)，鋁源與模板劑和磷酸迅速反應(yīng)，形成處于介穩(wěn)狀態(tài)的膠體，其中的硅源、鋁源、磷源易與模板劑發(fā)生反應(yīng)，形成較多的成核中心，從而易生成較多的小晶粒。

圖2 不同鋁源合成SAPO-34分子篩S1、S2、S3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.3 BET分析

所制備的3個(gè)SAPO-34分子篩樣品中，S2、S3的比表面積分別為445.1、523.7m2/g，S1的比表面積最大，達(dá)到了585.2m2/g，說(shuō)明以擬薄水鋁石作為鋁源更容易合成出比表面積較大的SAPO-34分子篩。

2.1.4 XRF分析

采用X射線(xiàn)熒光光譜分析法對(duì)不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品的元素組成進(jìn)行了測(cè)定，并由此計(jì)算產(chǎn)物的n（Si）/n（Al＋P＋Si），結(jié)果列于表1。由表1可看出，合成SAPO-34分于篩的n（Si）/n（Al＋P＋Si）均低于反應(yīng)初始加入原料中的n（Si）/n（Al＋P＋Si）（0.048），說(shuō)明進(jìn)入分于篩骨架中的Si相對(duì)較少，與楊德興等［8］所得結(jié)果一致。與S2、S3相比，S1的n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大。

表1 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的摩爾組成Table 1 Molar composition of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.5 NH3－TPD分析

采用NH3－TPD考察了不同鋁源合成的SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的表面酸中心的分布和強(qiáng)度，結(jié)果示于圖3和表2。結(jié)合BET結(jié)果，得到樣品的酸密度亦列于表2。由圖3和表2可見(jiàn)，在投料硅/鋁比相同的情況下，不同鋁源合成SAPO-34分子篩的酸量不同。以異丙醇鋁為鋁源合成的分子篩S3，在低溫區(qū)和高溫區(qū)的脫附峰都很弱，反映出其酸量較低；相比之下，以氫氧化鋁為鋁源合成的分子篩S2不僅具有較強(qiáng)的高溫脫附峰，同時(shí)具有較強(qiáng)的低溫脫附峰，說(shuō)明以其為鋁源可以大幅度提高分子篩的酸量；而以擬薄水鋁石為鋁源合成的分子篩S1的酸量最高。相比于S2和S3，S1的強(qiáng)酸所占比例最高，且其中n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大（見(jiàn)表1），說(shuō)明以擬薄水鋁石為鋁源配制的晶化混合物膠體在晶化過(guò)程中，Si原子更容易進(jìn)入SAPO-34分子篩骨架從而形成硅島。硅島的形成改變了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，不再是1個(gè)Si原子對(duì)應(yīng)1個(gè)酸性位，硅島中心不形成酸性位，硅島的邊緣形成強(qiáng)酸位。而酸密度介于二者之間，主要原因是其比表面積較大。

圖3 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的NH3－TPD曲線(xiàn)Fig.3 NH3－TPD profiles of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

表2 不同鋁源合成的SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的酸量和酸密度Table 2 Acid amount and density of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.2 不同鋁源合成的SAPO-34分子篩對(duì)MTO的催化性能

不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的MTO反應(yīng)催化性能示于圖4。由圖4可以看出，S1、S3、S2催化MTO反應(yīng)的乙烯丙烯選擇性依次降低，這與其強(qiáng)酸所占比例的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)提高強(qiáng)酸比例有利于乙烯丙烯選擇性的提高。3個(gè)分子篩樣品的壽命亦表現(xiàn)出明顯的差異。定義MTO反應(yīng)二甲醚出現(xiàn)以前，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的時(shí)間為催化劑的壽命。相比于S2和S3，S1的壽命最長(zhǎng)，達(dá)到189min，這與分子篩催化劑的粒徑和酸性有關(guān)。粒徑較小的分子篩孔道短，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子快速進(jìn)出孔道，產(chǎn)物分子在孔道中聚集量減少，故可有效抑制積炭的生成，提高分子篩的使用壽命。SAPO-34分子篩的酸密度較小有利于減緩結(jié)焦速率，延長(zhǎng)其壽命［11］。其原因是當(dāng)反應(yīng)中間產(chǎn)物在籠中生成時(shí)，對(duì)酸密度較大的催化劑，中間物將有可能與多個(gè)活性中心接觸，從而對(duì)氫轉(zhuǎn)移或積炭結(jié)焦反應(yīng)具有協(xié)同作用，并且高活性催化劑孔內(nèi)烯烴產(chǎn)物濃度高，高級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率增加，產(chǎn)物易于芳構(gòu)化。另外，分子篩的酸密度低則其催化MTO反應(yīng)的乙烯、丙烯的選擇性會(huì)相應(yīng)增加，而丙烷選擇性降低；但酸密度太低時(shí)催化劑活性過(guò)低，低碳烯烴的選擇性也會(huì)有所降低［12］。所以，催化劑較小的粒徑和適當(dāng)?shù)乃崦芏瓤捎行岣進(jìn)TO反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和延長(zhǎng)催化劑壽命。

由圖4可見(jiàn)，在催化劑失活以前，隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙烯選擇性不斷上升，丙烯選擇性基本保持不變，這是由于積炭致使分子篩孔道部分堵塞的緣故。研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑失活之前，甲烷選擇性很低，而催化劑失活后甲烷選擇性上升較快，原因是催化劑積炭失活，產(chǎn)物分子中的H原子數(shù)目相對(duì)增多，又由于積炭，分子篩孔道直徑變小，因而小分子產(chǎn)物甲烷相對(duì)更易擴(kuò)散出來(lái)。

圖4 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的MTO反應(yīng)催化性能Fig.4 The catalytic performance of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources in MTO reaction

3 結(jié) 論

（1）鋁源的性質(zhì)對(duì)SAPO-34分子篩的晶化過(guò)程及最終產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)有重要的影響。其中，以擬薄水鋁石為鋁源，容易獲得結(jié)晶度較高、分布較均勻的亞微米級(jí)SAPO-34分子篩晶體；以氫氧化鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩結(jié)晶度最高，具有（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的取向，但其粒徑分布不均勻；以異丙醇鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩結(jié)晶度最低，晶體形貌不規(guī)整 。

（2）SAPO-34分子篩的酸性對(duì)其MTO反應(yīng)催化性能有顯著的影響。以擬薄水鋁石為鋁源合成的SAPO-34子篩，由于其較小的粒徑、較高的比表面積和適中的酸密度，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性及較高的低碳烯烴選擇性，在450℃、常壓、甲醇質(zhì)量空速3.0h－1條件下，其乙烯丙烯選擇性最高可達(dá)85.7%，壽命達(dá)189min。

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