石化業制氫過程中溫室氣體排放的識別與核算——以烴類轉化法制氫為例

劉 玲，李 坤

（1.中國石油大學 經濟管理學院，山東 青島 266580；2.中國石油 遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022）

作為未來重要的清潔能源，H2在應用環節雖然可以實現零排放，但制H2過程卻是石化工業溫室氣體的重要排放源之一。近20年來，有關制H2系統排放問題的研究主要集中在3個方面，即，對不同制H2系統進行技術、經濟、能源、環境等多標準的綜合評價和比較分析［1－5］；對不同制H2方案對環境的影響（尤其是產生的CO2排放）進行從搖籃到墳墓的全生命周期評價和比較［6］；制H2系統的優化對于實現低碳減排乃至零排放的重要意義及可能性驗證［7］。單從制H2環節產生的排放來看，每生產單位質量的H2產生的CO2排放量（即CO2排放率）與原料及工藝技術密切相關。以kg（CO2）/kg（H2）為計量單位，天然氣蒸汽重整制H2的CO2排放率在美國為 12.23［8］，在中國則達到了 21.8［4］。同等規模下，煤氣化制H2的CO2排放率是天然氣制H2的2倍。分別對同一企業甲烷蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）制 H2的現代裝置和傳統裝置的排放情況進行對比，發現CO2排放率分別為2.5和2.8［9］。與之前得到的研究結果5.93［10］相比，甲烷蒸汽重整制 H2的CO2排放率明顯下降，顯示了制H2系統優化帶來的減排潛力。

上述這些研究為基于減排目標的制H2系統優化及技術提升提供了良好的理論依據，但尚未形成用于H2生產過程溫室氣體排放源識別與核算的系統解決方案，用于指導石化行業H2生產過程中溫室氣體排放清單的編制。筆者首先理清了溫室氣體排放源識別的基本思路，以烴類轉化制H2為例，識別制H2過程中主要溫室氣體的種類及其排放源，構建了溫室氣體排放率核算模型，通過以煉油廠干氣為原料及燃料的烴類轉化制H2實例，驗證了該模型的適用性和有效性。

1 溫室氣體排放源識別的基本思路

依據國際溫室氣體排放的量化和報告規范及指南，無論是基于終端消耗還是基于產品/服務的全生命周期來識別溫室氣體排放源，其基本過程為確定統計邊界→識別排放種類及排放源→收集數據→核算溫室氣體排放量→編制排放清單→外部核證。其中，排放源識別是核算溫室氣體排放量的重要環節。

1.1 統計邊界及核算層面的確定

確定企業溫室氣體排放源的統計邊界是識別排放源的基礎。溫室氣體排放清單的統計邊界分為企業/組織邊界和運營邊界。運營邊界即企業正常生產運營狀況下和事故或開停工等非正常狀態下，溫室氣體直接排放和能源間接排放所涉及的所有生產業務和作業環節［11］。筆者主要關注石化企業組織邊界內與H2生產有關的所有工藝流程、裝置或設施，各種溫室氣體均換算成CO2當量來表示［12］。

1.2 排放種類及排放源識別

識別排放種類及排放源是編制溫室氣體排放清單的核心工作。依據《京都議定書》規定，人類活動排放的溫室氣體主要包括二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）、氫氟碳化物（HFCS）、全氟化碳（PFCS）和六氟化硫（SF6）。目前，石化企業制H2仍然以烴類轉化法或水煤氣化法［13］為主，其生產過程中排放的溫室氣體主要有CO2和CH4。烴類轉化法因其建設規模靈活、能耗物耗相對較低而成為石化業大規模制H2的首選方法。其生產過程中的排放源包括由烴類經化學反應裝置（如轉化爐）或燃料燃燒裝置引致的直接排放與間接排放。

1.3 排放量核算及清單編制

核算溫室氣體排放量并編制排放清單是溫室氣體排放源識別的最終目的。在估算溫室氣體排放量時大都采用排放系數法。這種方法可以較為宏觀地了解溫室氣體排放情況，但要編制溫室氣體排放清單，細化溫室氣體排放量的核算工作，還必須考慮物料平衡法和現場監測法。在本研究中，基于工業產品碳足跡評價法及物料平衡法構建制H2過程中溫室氣體排放量核算模型。

2 烴類轉化法制H2的溫室氣體排放源識別

2.1 工藝流程

規模在1000～150000m3/h（標準狀態）之間的典型制H2工藝為烴類蒸汽轉化法（SMR），工藝流程如圖1所示。

烴類蒸汽轉化法制H2流程中，烴類原料經過凈化（主要是加氫脫硫、脫氯），與蒸汽一起進入列管式轉化爐，在轉化爐內催化劑作用下先后發生如式（1）～（3）所示的反應。

首先由加熱爐供應熱量，在轉化爐內發生強吸熱轉化反應，其產物主要為CO，經過換熱進行降溫，再進入變換反應器進行CO與水蒸氣的轉化制H2。實際反應過程非常復雜，包括高級烴的均相熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、節碳、消碳、氧化、變換、甲烷化等反應［14］。

圖1 烴類轉化法制H2工藝流程示意圖Fig.1 The process flow diagram of hydrocarbon conversion method for H2production

2.2 溫室氣體種類及排放源

從烴類制H2的主要原料來看，無論是天然氣、煉廠氣、焦爐氣還是石腦油，其主要成分都是烴類，可以用CnHm（一般地，n≤5）來表示。此外，還有少量的 H2、CO、CO2、N2、SO2等。在烴類轉化法制H2生產過程中產生的溫室氣體主要以煙氣形式從轉化爐爐膛口向大氣排放。煙氣中含有的主要溫室氣體為CO2和CH4，并且以CO2為主，排放源主要包括直接排放源和間接排放源，如圖2所示。

圖2 烴類制H2裝置的溫室氣體排放源Fig.2 Hydrocarbon emission sources of hydrogen generation unit

3 烴類轉化法制氫的溫室氣體排放量核算

以下各部分計算思路依據美國石油學會“油氣行業溫室氣體排放計算方法學綱要”［15］的相關部分，以煉油廠制H2的燃料用量與碳含量分析數據為基礎，分別采用物料平衡法和工業產品碳足跡評價法計算烴類轉化法制H2過程中以CO2為主的溫室氣體的直接排放量和間接排放量。

3.1 燃料氣燃燒引起的排放源及CO2排放量核算

在烴類制H2裝置中，主要能源為燃料氣燃燒后獲得的熱量和水蒸氣。國內石化業許多煉油廠，如海南煉廠、青島大煉油、福建、惠州等地的煉油廠，為了節約資源，往往以煉油廠干氣和PSA尾氣作為燃料氣。煉油廠干氣和PSA尾氣的成分決定了溫室氣體的排放種類及排放量。假設煉油廠干氣和PSA尾氣的成分為C3～C5的飽和烷烴及H2、CO、CO2和水蒸氣，在標準狀況下，100mol的煉油廠干氣和100mol的PSA尾氣中各成分體積分數分別用xi和yi來表示，根據物料守恒定律及阿佛加德羅定律關于“同溫同壓下，任何氣體的體積比等于它們的物質的量之比”的推論，則各成分對應的碳含量（物質的量）應等于其體積分數與碳原子數的乘積，結果列于表1。

表1 制H2用燃料氣的組成Table 1 Composition of fuel gas for H2production

混合燃料氣中的烴類、CO及H2在轉化爐對流段與空氣中的O2燃燒提供能量，用CnHm表示包含CH4在內的所有輕烴，則具體燃燒反應如式（4）～（6）所示。

設煉油廠干氣的流量為fd（m3/h，標準狀態，下同），由表1可知，煉油廠干氣完全燃燒后的CO2流量Fd（m3/h）可由式（7）計算。

類似地，設PSA尾氣的流量為fp（m3/h），則PSA尾氣完全燃燒后CO2流量Fp（m3/h）可由式（8）計算。

假設制H2裝置1年正常工作時間為th，CO2在標準狀態下密度為ρ（kg/m3），則燃料氣燃燒提供能源副產的CO2年排放量E1（t）可由式（9）計算。

3.2 化學反應引起的排放源及CO2排放量核算

在制H2過程中，烴類與水蒸氣在轉化爐發生轉化反應生成CO和H2，CO與水蒸氣反應進一步生成CO2和H2，然后經PSA提純得到高純度的H2，反應如式（10）、（11）所示。

設原料氣中烴類物質的量為a，烴類平均分子式CnHm，轉化爐、變換反應器效率分別為r1、r2，制H2效率為r3，根據物料平衡原理及產品碳足跡評價法，各環節生成主要氣體及產量如圖3所示。

圖3 烴類制H2裝置中各環節生成的主要氣體及含量Fig.3 The main gases and their contents generated in every links of H2production unit with hydrocarbon as feed

設原料氣平均流量為fa（m3/h），在上述條件不變的情況下，由圖3可知，H2最終年產量Qh（t）可由式（12）計算，工藝過程中由化學反應產出的CO2年產量E2（t）可由式（13）計算。

特別說明的是，這里所涉及的制H2原料不含CO2和H2。如果原料氣含有不可忽略量的CO和CO2，則還應將該部分CO變換反應后生成的CO2，與原料氣自帶的CO2一并歸入最后的CO2排放量中。

3.3 制H2裝置逸散引起的排放源及CH4排放量核算

制H2裝置至少包括加氫、脫硫、轉化、變換、提純等主要工藝及相應裝置，通過這些裝置逸散排放的主要溫室氣體為CH4。設共有k套裝置，第i套裝置的逸散水平為ηi，CH4含量為bi，裝置的氣體流量為fi（m3/h），標準狀況下CH4的密度為σ（kg/m3），則因為裝置逸散導致的溫室氣體（CH4）排放量E3（t）可由式（14）計算。

在本研究中，因逸散排放具有不確定性，排放量很小，暫不予以考慮。

3.4 外購能源引起的間接排放源及CO2排放量核算

對于外購能源導致的間接排放量的估算，可以簡化為終端能源活動水平（即終端能源的消耗量D）與其相應的溫室氣體排放系數e（tCO2當量）的乘積。因此，對于外購熱力和電力消耗導致的間接CO2排放量E4可由式（15）計算。

式（15）中，De、Dh分別表示電力和熱力的消耗量，ee、eh分別表示電力和熱力的溫室氣體排放系數?；谖覈壳耙延嬎愠龅慕?0年來華東、華南等各大區域的排放系數可以得到電力的溫室氣體排放系數，基于供熱部門具體能源（如煤炭）品類的消耗及其排放系數來間接獲得熱力的溫室氣體排放系數。

3.5 溫室氣體排放率核算模型的構建

綜上，可以采用式（16）計算上述條件下烴類轉化法制H2導致的溫室氣體綜合排放率μT。

需要說明的是，在計算過程中還應將CH4的逸散排放量轉化為CO2當量。由于在相關溫室氣體排放率的研究［4，8］中并未考慮逸散排放和間接排放，為便于比較，本研究重點推導由燃燒和化學反應導致的CO2直接排放率核算模型。直接排放率μ的計算如式（17）所示。

將式（9）和式（13）代入式（17），化簡得到由燃燒和化學反應帶來的CO2直接排放率核算模型式（18）。

4 核算模型的應用

目前，我國大多數煉化企業選擇含C2（烯烴）及以上的各種石油烴（如石腦油和煉油廠干氣）作為主要原料。煉油廠干氣來源復雜，成分也不盡相同，主要分為催化裂化干氣、加氫干氣、重整干氣、焦化干氣等，其中催化裂化干氣和焦化干氣占干氣總量的80%以上。

所采用的實例中，以催化裂化干氣作為制H2的原料及燃料。典型催化裂化干氣的組成如表2所示［16］。

表2 煉油廠催化裂化干氣組成的典型數據Table 2 Typical data of dry gas composition from oil refinery catalytic cracking

從表2可見，該煉油廠催化裂化干氣中含68.71%CnHm，計算得到其平均相對分子質量為15.07，根據物料守恒定律，該催化裂化干氣中混合烴的平均分子式為CH3.07。參考文獻值［17］，結合經驗值，設烴類轉化法制H2的轉化爐效率r1為95%，變換反應器效率r2為97%，制氫效率r3為80%。為與相應的年產量符號E相對應，各環節相應的單位時間內流量符號設為F。

4.1 生產過程中烴類轉化反應生成的CO2排放量

假設 H2流量為100000m3/h（8.9kg/h），年工作時間t為8000h。由式（12）可求得生產100000m3/h H2需 要 耗 費 的 原 料 氣 流 量 （fa）為55050m3/h；由表2可知100mol的原料氣經完全燃燒和化學反應后可生成102.58mol的CO2。假設不考慮CH4逸散排放，且尾氣中的烴類及CO均完全燃燒，則由原料氣燃燒及反應副產的CO2總流量（F1）為 55050×102.58% ＝56470.29m3/h，由式（13）進一步求出由化學反應導致的CO2流量（F2）為34855.60m3/h。

4.2 煉油廠干氣及尾氣作為燃料完全燃燒后CO2排放量

4.2.1 煉油廠干氣燃燒排放量

根據已知數據［18］，用煉油廠干氣作原料生產71.8kt/a（即100000m3/h）H2時，依據燃料平衡法則，全廠各裝置需消耗煉油廠干氣燃料202.0kt/a（即37594m3/h）。由式（7）可得到煉油廠干氣燃燒導致的CO2流量（Fd）為38517.76m3/h。

4.2.2 PSA尾氣完全燃燒排放量

假設PSA尾氣中烴類和CO完全燃燒后生成CO2，則該部分CO2流量Fp＝F1－Fd＝56470.29－38517.76＝17952.53m3/h。

從而，該條件下由燃料氣燃燒過程及工藝過程化學反應導致的CO2直接排放量w＝（F1＋F2）×ρ＝179.00kg/h， 排 放 率μ＝179.00/8.975＝19.94kg（CO2）/kg（H2）。

即每生產1kgH2導致的CO2直接排放量為19.94kg，這一結果與我國目前研究得到的數據（21.8kg）非常接近，由此證明所構建的核算模型有效。

5 結 論

（1）運用所提出的溫室氣體排放源識別基本思路以及所構建的溫室氣體排放率核算模型，對典型石化企業（如煉油廠）烴類轉化法制H2過程中的溫室氣體排放量（率）進行核算，其結果與目前相關研究的結論具有一致性，證明了該核算模型的正確性及實際可操作性，為今后石化企業溫室氣體排放清單的編制提供了一個基本的操作方法。

（2）石化企業烴類轉化法制氫的工藝過程中，從直接排放來看，能源燃燒引起的CO2的排放是整個工藝過程中排放CO2的主要部分，約占CO2總排放量的61.83%，其次是化學反應引起的CO2的排放，約占38.17%。

（3）煉油廠干氣制H2的CO2排放率與天然氣制H2的CO2排放率接近，甚至低于天然氣制H2的CO2排放率，充分說明煉油廠干氣制H2的環境友好性。煉油廠干氣一般在廠內作為燃料，是低價值產品。如果加以合理利用，將優、劣質煉油廠干氣分開儲運，替代目前作為煉油廠制H2原料的天然氣、輕質油；將輕質油與天然氣用于生產更高價值的產品，可使煉油廠得到更大的經濟效益，同時也更加利于石化企業低碳經濟的發展。

符號說明：

a——原料氣中烴類的物質的量，mol；bi——第i套裝置CH4體積分數，%；

De，Dh——分別為電力和熱力的消耗量，MWH，TJ；

ee，eh——分別為電力和熱力的溫室氣體排放系數，tCO2e/MWH，tCO2e/TJ；

E1——煉油廠干氣和PSA尾氣作為燃料氣燃燒提供能源副產的CO2年排放量，t；

E2——由烴類制氫工藝過程化學反應生成的CO2年產量，t；

E3——制氫裝置逸散導致的溫室氣體（CH4）排放量，t；

fa——生產100000m3/h的氫氣最終耗費的原料氣流量，m3/h；

fd——煉油廠干氣作為燃料氣時標準狀況下的體積流量，m3/h；

fp——PSA尾氣作為燃料氣時標準狀況下的體積流量，m3/h；

fi——裝置的氣體流量，m3/h；F1，F2——分別為燃料氣燃耗產生的CO2流量及化學反應產生的CO2流量，m3/h；

Fd，Fp——分別為煉油廠干氣燃燒產生的CO2流量及PSA尾氣燃燒產生的CO2流量，m3/h；

k——制氫的裝置數量，套；

n，m——分別表示烴類分子中所含的碳原子數、氫原子數；

PSA——Pressure swing adsorption的簡稱，變壓吸附；r1、r2、r3——分別為制氫裝置中的轉化爐效率、變換反應器效率、制氫效率，%；

w——由燃料氣燃燒及工藝過程化學反應導致的直接CO2排放量，kg/h；

x（C）——在標準狀況下，煉油廠干氣中C的摩爾分數，%；

xi——在標準狀況下，煉油廠干氣中各成分的摩爾分數，%；

y（C）——在 標 準 狀 況 下，PSA 尾 氣 中 C 的 摩 爾分數，%；

yi——在標準狀況下，PSA尾氣中各成分的摩爾分數，%；

ηi——第i套裝置的逸散水平，%；

μ——由燃料氣燃燒及工藝過程化學反應導致的直接CO2排放率，kg（CO2）/kg（H2）；

ρ——CO2在標準狀況下的密度，kg/m3；

σ——CH4在標準狀況下的密度，kg/m3。

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