不同鏈長有機膦酸阻垢劑對硫酸鋇結(jié)晶過程的影響

尹曉爽，劉 瑛，楊文忠

（南京工業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210009）

BaSO4結(jié)垢是油田注水開發(fā)后期遇到的常見問題，嚴重影響原油的正常生產(chǎn)，油田阻垢逐漸成為人們關(guān)注的焦點。在各種阻垢方法中，加入合適的阻垢劑是最經(jīng)濟有效的方法。常用的阻垢劑主要為有機膦阻垢劑和聚合物阻垢劑［1－3］。對于這2類阻垢劑，人們大多采用靜態(tài)方法測定實驗前后硫酸根和鋇離子濃度的變化來判斷其優(yōu)劣［4－6］，很少對其抑制機理展開討論。垢的形成實質(zhì)為難溶鹽晶體析出和生長的過程，因此，添加阻垢劑后BaSO4的析出過程更能反映阻垢劑對BaSO4垢作用的實質(zhì)。

筆者用電導率法考察添加具有不同鏈長的2種有機膦阻垢劑后BaSO4的析出過程，通過經(jīng)典的均相成核理論推算BaSO4結(jié)晶的表面自由能，利用Zeta電位反映晶體表面電荷性質(zhì)，以便為研究阻垢劑的構(gòu)效關(guān)系提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鋇（BaCl2）、硫酸鈉（Na2SO4），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；二亞乙基三胺五亞甲基膦酸（DETPMP）、二亞己基三胺五亞甲基膦酸（BHMTPMP），工業(yè)級，武進水質(zhì)穩(wěn)定劑廠產(chǎn)品。

1.2 BaSO4析晶誘導時間的測定

精 確 稱 取 1.5268gBaCl2·2H2O、0.8878gNa2SO4分別溶于250mL蒸餾水中，制成0.025mol/L Ba2＋和儲備液。在恒溫容器中，將一定體積的Ba2＋與二者儲備液混合，得到硫酸鋇過飽和溶液。7組硫酸鋇過飽和溶液Ba2＋與的初始濃度及過飽和指數(shù)SI列于表1。分別測定7組硫酸鋇過飽和溶液不加阻垢劑及加入DETPMP或BHMTPMP阻垢劑時，溶液電導率隨時間變化曲線。按照第2組過飽和溶液組成，改變恒溫水浴溫度，分別在288、298、308、318和328K測定該溶液加入和不加阻垢劑時溶液電導率隨時間變化曲線。加入阻垢劑的過飽和溶液，阻垢劑的初始摩爾濃度均為0.010mmol/L。

表1 7種BaSO4過飽和溶液Ba2＋與的初始摩爾濃度及過飽和指數(shù)（SI）（298K）Table 1 Initial Ba2＋and molar concentration and supersaturation index（SI）of seven BaSO4 supersaturated solutions at 298K

表1 7種BaSO4過飽和溶液Ba2＋與的初始摩爾濃度及過飽和指數(shù)（SI）（298K）Table 1 Initial Ba2＋and molar concentration and supersaturation index（SI）of seven BaSO4 supersaturated solutions at 298K

Sample cBa2＋/（mmol·L－1） cSO2－4 /（mmol·L－1）SI 1 0.250 0.250 2.63 2 0.312 0.312 2.81 3 0.375 0.375 2.96 4 0.437 0.437 3.08 5 0.500 0.500 3.19 6 0.562 0.562 3.28 7 0.625 0.625 3.36

過飽和指數(shù)（SI）由式（1）計算。

式（1）中，Ksp為BaSO4的溶度積；和分別為Ba2＋和的活度，mol/L；和分別為Ba2＋和的摩爾濃度，mol/L；fBa2＋和分別為Ba2＋和的活度系數(shù)，由Debye-Hückel方程求得。

過飽和溶液的誘導時間（tind）被定義為過飽和溶液形成之初至新相產(chǎn)生所經(jīng)歷的時間。通常采用監(jiān)測過飽和溶液中結(jié)晶離子的濃度［7］、溶液的電導率［8］或濁度的變化［9］得到近似真實的誘導時間。

典型的BaSO4過飽和溶液電導率隨時間的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，最初溶液的電導率呈現(xiàn)一段平臺區(qū)，而后電導率逐漸下降，反映BaSO4晶體不斷析出的過程。將最初的平臺區(qū)經(jīng)歷的時間近似地表示為BaSO4過飽和溶液析晶的誘導時間。

圖1 典型的BaSO4過飽和溶液電導率（γ）隨時間（t）的變化曲線Fig.1 The typical curve for the conductivity（γ）-time（t）of BaSO4supersaturated solution

1.3 BaSO4晶體表面Zeta電位的測定

將第2組BaSO4過飽和溶液用少量HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值后攪拌30min，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JS-94G型微電泳儀測定在初始pH＝5、6.8、8和10時BaSO4晶體表面Zeta電位。

1.4 BaSO4樣品的表征

將測定Zeta電位的BaSO4過飽和溶液在pH＝8時生成的結(jié)晶產(chǎn)物真空干燥24h后，采用日本電子公司JEOL JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀測其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaSO4晶體表面自由能的推算

表面自由能是晶體及其過飽和溶液的一個基礎(chǔ)參數(shù)。通過表面自由能可以了解結(jié)晶及晶體生長的速率。對于BaSO4晶體表面自由能的推算，可以根據(jù)溶液的過飽和指數(shù)與誘導時間的關(guān)系曲線得到［10－12］。

根據(jù)經(jīng)典的均相成核理論［7，11］，成核速率、晶粒參數(shù)及表面自由能有式（2）的關(guān)系。

式（2）中，J為成核速率，1/（cm3·s）；A為常數(shù)，一般為1×1023～1×1033/（cm3·s）；β為幾何常數(shù)（比如球體為16π/3）；σ為表面自由能，J/m2；Vm為固體分子摩爾體積，cm3/mol；NA為阿佛加德羅常數(shù)，6.02×1023mol－1；R為氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；T為溫度，K。

在均相成核區(qū)域內(nèi)，σ可以通過誘導期與過飽和指數(shù)的關(guān)系式（3）得出［10，13］。

根據(jù)式（3），若lgtind－（SI）－2成直線關(guān)系，則斜率b的大小將決定表面自由能的大小。幾種BaSO4過飽和溶液的lgtind－（SI）－2曲線如圖2所示。由圖2可知，lgtind與（SI）－2之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明在實驗濃度范圍內(nèi)，BaSO4晶體的析出以均相成核為主。每組實驗線性回歸后的斜率列于表2。由表2和式（4）可知，加入DETPMP和BHMTPMP后，BaSO4析出晶體的表面自由能大大提高。BHMTPMP與DETPMP相比，其抑制作用更明顯。

圖2 含和不含阻垢劑的BaSO4過飽和溶液的lgtind－（SI）－2曲線Fig.2 lgtind－（SI）－2curves of BaSO4supersaturated solutions with or without scale inhibitor

表2 過飽和溶液中BaSO4晶體的表面自由能（σ）Table 2 Surface free energy（σ）of BaSO4crystalline in supersaturated solution

2.3 溫度對BaSO4結(jié)晶過程的影響

溫度對BaSO4的結(jié)晶過程有著重要的影響。隨著溫度的升高，對同一過飽和度的BaSO4溶液而言，析晶的誘導時間變短。根據(jù)晶體成核時有關(guān)經(jīng)驗公式（5）［10，14］，對lg（1/tind）與1/T作圖（見圖3），線性回歸，相應(yīng)的不含阻垢劑、添加DETPMP、BHMTPMP的BaSO4過飽和溶液的該曲線斜率分別為3.88、4.86和5.66。加入阻垢劑后的斜率明顯比不含阻垢劑溶液的大，由此可知，BaSO4的結(jié)晶活化能也隨之增大，因此結(jié)晶成核的趨勢變小，如式（5）所示。

式（5）中，A為常數(shù)；Ea為結(jié)晶活化能，J/mol。

圖3 含和不含阻垢劑BaSO4過飽和溶液lg（1/tind）-T曲線Fig.3 lg（1/tind）-Tcurves of BaSO4supersaturated solutions with or without scale inhibitor

2.4 阻垢劑對BaSO4晶體表面Zeta電位的影響

不同pH值條件下阻垢劑對BaSO4晶體表面電位的影響如圖4所示。由圖4可知，DETPMP和BHMTPMP的加入均使BaSO4晶體表面Zeta電位絕對值增加，且后者的作用更明顯。這是因為兩者都是有機膦酸，隨著pH值的增加，去質(zhì)子化能力增強，即有更多的－PO3H2基團轉(zhuǎn)變?yōu)椋@些基團強烈地吸附在BaSO4晶體的表面，對晶體的生長起到抑制作用。Gunn等［14］曾討論過，有機膦阻垢劑在pH＝8時，對BaSO4結(jié)垢的抑制效果最好，而pH值繼續(xù)升高，抑制效果反而減弱，此與筆者的實驗結(jié)果相吻合。pH＝8時，BaSO4晶體表面Zeta電位絕對值最高，當pH值繼續(xù)上升，該絕對值也隨之變小，即DETPMP和BHMTPMP在BaSO4表面的吸附作用減弱，這緣于兩個方面的原因。一方面，pH值繼續(xù)升高，質(zhì)子化程度減弱，BaSO4晶體表面變得更負，阻垢劑與BaSO4晶體之間的吸附作用減弱；另一方面，pH值升高，BaSO4晶體表面繼續(xù)失去質(zhì)子，因此與阻垢劑之間通過氫鍵結(jié)合的能力也逐漸減弱。

圖4 BaSO4晶體表面Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.4 The pH value vs Zeta potential on BaSO4nucleation

由上可知，不論是BaSO4結(jié)晶自由能還是表面Zeta電位，BHMTPMP的影響均比DETPMP的影響更明顯。這2個阻垢劑分子中均含有5個膦酸基團，二者最大的區(qū)別在于其分子結(jié)構(gòu)中相鄰N原子之間直接連接的亞甲基的個數(shù)，前者為6個，后者為2個。可見，使得2種阻垢劑的抑制行為有伯仲差異的根本原因在于連接2組膦酸基團之間的碳鏈長度不同所引起的空間距離。相鄰N原子間距離更遠些的BHMTPMP對于BaSO4結(jié)晶生長的匹配關(guān)系更密切，在BaSO4晶體表面的吸附作用也更有效［15－16］。

2.5 BaSO4晶體的形貌

不同溶液中生成的BaSO4晶體的SEM照片如圖5所示。由圖5可知，不含阻垢劑的溶液中BaSO4晶體呈片狀長方結(jié)構(gòu)，表面光滑；而含有DETPMP和BHMTPMP的溶液中的BaSO4晶體形狀明顯扭曲，在結(jié)晶表面出現(xiàn)明顯的臺階生長趨勢。這也說明2種有機磷阻垢劑在BaSO4晶體表面的吸附作用破壞了BaSO4晶體正常的生長習性，從而抑制其結(jié)晶。

3 結(jié) 論

（1）DETPMP與BHMTPMP阻垢劑的加入能有效地提高BaSO4結(jié)晶的表面自由能和結(jié)晶活化能。

（2）BaSO4晶體表面Zeta電位隨著溶液pH值的變化發(fā)生明顯變化；DETPMP與BHMTPMP通過吸附作用使BaSO4晶體表面Zeta電位在溶液pH＝8時達到最大。

（3）DETPMP與BHMTPMP通過吸附作用阻礙了BaSO4晶體正常生長，晶體表面出現(xiàn)明顯臺階狀生長趨勢。

圖5 BaSO4晶體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of BaSO4precipitates

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