乙醇柴油發(fā)動機(jī)排氣顆粒對助溶劑感受性

胡 鵬，孫 平，稽 乾，梅德清

（江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江， 212013）

乙醇作為可再生的清潔含氧生物燃料，已成為具有發(fā)展前景的汽車代用燃料之一。生物乙醇含氧量達(dá)34.8%，碳含量低，進(jìn)入氣缸后對燃油的燃燒起到調(diào)質(zhì)作用。但乙醇的十六烷值低，著火性能差；黏度低，潤滑性能差；汽化潛熱高，冷起動困難。因此，不經(jīng)任何改動，乙醇很難直接應(yīng)用于現(xiàn)有柴油機(jī)中，采用乙醇與柴油的混合燃料是一條有效途徑。由于乙醇的理化性質(zhì)與柴油相差較遠(yuǎn)，二者相溶性差，混合后的穩(wěn)定性較差，需要借助溶劑才能使之滿足柴油機(jī)的使用條件。乙醇柴油混合燃料的助溶劑有多種，但研究結(jié)果表明，高碳醇和生物柴油比較適合作為乙醇柴油的助溶劑。目前，主要從理化性質(zhì)、動力性、經(jīng)濟(jì)性和排放的角度探討助溶劑對柴油機(jī)燃用乙醇柴油性能的影響［1－5］。

柴油機(jī)排放的顆粒物對大氣環(huán)境和人體健康的危害不僅取決于顆粒量的多少，還取決于其分布和形態(tài)。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究結(jié)果表明［6］，超細(xì)微粒對于人體的危害大于微米級微粒，不同粒徑微粒對人類健康的危害與其在人體內(nèi)的沉積特性有很大關(guān)聯(lián)，所以顆粒特性也一直受到人們的關(guān)注。對于燃用乙醇柴油時排放顆粒物粒徑分布特性，國內(nèi)外都進(jìn)行了相關(guān)研究［7－8］，但關(guān)于助溶劑種類對此的影響卻鮮有報道。

筆者采用熱重分析和粒徑分級方法，研究了助溶劑生物柴油和正丁醇對柴油機(jī)燃用乙醇柴油時排放顆粒物的粒徑分布、揮發(fā)氧化特性以及顆粒物組分的影響，旨在揭示柴油機(jī)燃用含不同種類助溶劑的乙醇柴油時排放特性。

1 實驗部分

1.1 燃料及發(fā)動機(jī)參數(shù)

0＃柴油，市購；生物柴油，海南正和生物能源有限公司提供；乙醇和正丁醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

實驗采用0＃柴油、10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）生物柴油＋10%乙醇＋80%0＃柴油（B10E10）、5%正丁醇＋10%乙醇＋85%0＃柴油（N5E10）3種燃料，它們的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表1。試驗樣機(jī)為YZ4DB3增壓中冷柴油機(jī)，主要參數(shù)列于表2。

表1 0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油的主要理化性質(zhì)Table 1 Main physicochemical properties of 0＃diesel，B10E10and N5E10

表2 YZ4DB3柴油機(jī)主要參數(shù)Table 2The specification of diesel engine

1.2 顆粒粒徑分布的測定

采用MSP公司MOUDI 100微孔沉積式碰撞采集器對粒徑0.18～18μm顆粒進(jìn)行分級采樣。顆粒粒徑共分為8級，各級的粒徑范圍如表3所示。圖1為MOUDI 100微孔沉積式碰撞采集器的結(jié)構(gòu)示意圖。抽氣氣流及顆粒物經(jīng)冷卻水槽冷卻后進(jìn)入沖擊器，依次撞擊沖擊器的每一階層，不同粒徑的顆粒被分別捕捉到?jīng)_擊器不同階層的鋁箔濾紙上。采樣前，鋁箔濾紙經(jīng)噴涂硅油，在60℃下烘2h以及濕度平衡箱處理24h，并校正氣體流量計。然后在20L/min恒定氣體流量下采樣30min。

表3 MOUDI分級采集顆粒時各級的粒徑范圍Table 3 Particle size range of each stratum determined by MOUDI

圖1 MOUDI結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of MOUDI

1.3 顆粒物熱重分析

柴油機(jī)排放顆粒物（PM）主要由固態(tài)碳煙、可溶性有機(jī)物（SOF）和硫酸鹽3部分組成。采用瑞士METTLER公司TGA/DSC1型熱重分析儀對其進(jìn)行熱重分析。以YZ4DB3柴油機(jī)臺架上通過AVL 472顆粒采集器采集的柴油排氣顆粒作為樣品。采集工況為功率76kW、轉(zhuǎn)速2900r/min。熱重分析用載氣分為氮?dú)夂秃铣煽諝猓╒（N2）/V（O2）＝4）2種，氣體流量分別為50mL/min和125mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油機(jī)排放顆粒物粒徑分布特性

柴油機(jī)排放顆粒物（PM）以3種模態(tài)形式存在，即核模態(tài)、積聚模態(tài)和粗粒子模態(tài)。核模態(tài)粒子直徑在50nm以下，主要為半揮發(fā)組分在排氣稀釋及冷卻過程中發(fā)生成核和凝結(jié)等動力學(xué)作用形成的二次微粒，同時還包括燃燒過程中形成的固體碳和金屬組分；積聚模態(tài)粒子粒徑為0.05～1.0μm，主要由燃油和潤滑油經(jīng)不完全燃燒產(chǎn)生的一次微粒聚積成團(tuán)并吸附部分碳?xì)浠衔锖土蛩猁}等半揮發(fā)組分所形成；粗粒子模態(tài)粒子粒徑在1.0μm以上，主要是沉積在氣缸壁面和排氣系統(tǒng)表面的微粒，經(jīng)發(fā)動機(jī)振動及氣流沖擊等作用再次進(jìn)入排氣。

研究表明［9］，粒徑大于1.0μm的微粒在空氣中主要作沉降運(yùn)動，一般難以進(jìn)入人體呼吸道；粒徑小于1.0μm的微粒則在空氣中作隨機(jī)懸浮運(yùn)動，這些微粒能經(jīng)呼吸道深入到人體肺葉中，較小的微粒甚至還會被血液所吸收。微粒越小，懸浮于空氣中的時間就越長，更容易經(jīng)呼吸道深入到人體肺葉中，對人體的危害也就越大。因此，通常重點研究的是核模態(tài)和積聚模態(tài)的微粒。核模態(tài)微粒的質(zhì)量和數(shù)量分別占微粒總量的1%～20%和90%以上；積聚模態(tài)微粒的數(shù)量濃度一般比較穩(wěn)定；粗粒子模態(tài)微粒對微粒數(shù)量濃度幾乎沒有影響，但是卻占微粒質(zhì)量的5%～20%。受儀器測量范圍限制，本研究中重點研究助溶劑對柴油燃用乙醇柴油時顆粒粒徑小于1.0μm的微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

本實驗中，用MOUDI 100所捕集微粒粒徑在0.18μm以上，涵蓋積聚模態(tài)微粒和粗粒子模態(tài)微粒。圖3為柴油機(jī)燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油時排放顆粒物的粒徑分布。從圖3可看出，柴油機(jī)燃用不同燃料時排放顆粒物中粒徑小于2.5μm的顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到總數(shù)的80%以上。但陳虎等［10］得到的結(jié)果是，柴油機(jī)排放顆粒物中粒徑小于l.0μm的顆粒質(zhì)量能占到總質(zhì)量的80%以上。造成這一差別的原因在于，一是采集顆粒時進(jìn)行冷卻，導(dǎo)致氣態(tài)碳?xì)浠衔锬Y(jié)到顆粒表面，增大其粒徑；二是采樣時未經(jīng)稀釋，微粒本身也發(fā)生凝聚現(xiàn)象。從圖3還可見，柴油機(jī)燃用乙醇柴油后，排放顆粒中粒徑小于1.0μm的顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加；燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油排放顆粒物中，粒徑小于1.0μm顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.5%、56.5%和55.7%。柴油機(jī)燃用含氧燃料其顆粒物粒徑變小，這是由于含氧燃料的氧原子可緩解燃燒過程中的局部缺氧狀態(tài)，減少碳?xì)浠衔镌诟邷厝毖醐h(huán)境下脫氫形成碳核的數(shù)量，從而使碳核互相碰撞聚合的幾率減小，導(dǎo)致顆粒分布向小粒徑方向移動。另外，與N5E10乙醇柴油相比，燃用B10E10乙醇柴油排放的顆粒物中，直徑為0.18～0.32μm范圍內(nèi)的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了3.3%。這主要由于生物柴油易于裂解生成較多的揮發(fā)性較差物質(zhì)，而這些揮發(fā)性物質(zhì)在排氣及稀釋過程中更容易達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而凝結(jié)成核，生成大量粒徑范圍為0.18～0.32μm的微粒。B10E10乙醇柴油燃燒會導(dǎo)致小粒徑微粒數(shù)量較大量增加，對環(huán)境的影響也更大［11］。

圖3 柴油機(jī)燃用3種燃料排放顆粒的粒徑分布Fig.3 The size distribution of particles from combustion of three different fuels

2.2 柴油機(jī)排放顆粒物熱重分析結(jié)果

2.2.1 排放顆粒物的揮發(fā)性

圖4 柴油機(jī)燃用3種燃料排放顆粒物在N2中的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves in N2of the particulates from combustion of three different fuels

圖4為排放顆粒物在N2氣氛下加熱至450℃并恒溫30min得到的TG和DTG曲線，其中TG曲線初值與終值之差為SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖4（a）可以看出，柴油機(jī)燃用乙醇柴油時排放顆粒物中SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；與0＃柴油相比，B10E10和N5E10燃燒顆粒物中SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了11.7%和9.7%。一般認(rèn)為，碳煙顆粒的生成有2種主要方式。在缺氧條件下，碳?xì)淙剂现械闹刭|(zhì)烴直接脫氫碳化，成為焦炭狀的液相析出型碳粒；輕質(zhì)烴首先氣化，然后裂解成小分子碳?xì)浠衔锶鏑2H2，或再生成多環(huán)芳烴（PAHs）。小分子碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳烴在高溫缺氧狀態(tài)下會繼續(xù)不斷脫氫形成原子級的游離態(tài)碳粒子并不斷聚合為碳煙核心，隨后再互相碰撞并吸附其他有機(jī)物形成大的碳顆粒。含氧燃料由于含有氧原子，在燃燒過程的缺氧區(qū)域相對較少，從而抑制小分子碳?xì)浠衔锛岸喹h(huán)芳烴進(jìn)一步脫氫反應(yīng)，因此使其排放顆粒物中SOF比例上升，碳煙比例下降。與N5E10乙醇柴油相比，柴油機(jī)燃用B10E10乙醇柴油時排放顆粒物中SOF比例增加。其原因是生物柴油易于裂解生成較多的揮發(fā)性物質(zhì)，而來自于燃料的未燃碳?xì)浠衔锏膿]發(fā)性一般較差。這些揮發(fā)性物質(zhì)在排氣及稀釋過程中凝結(jié)成核，因此B10E10乙醇柴油燃燒所排放的顆粒中的SOF比例增加。眾多研究者［13－15］均發(fā)現(xiàn)燃用生物柴油時排放微粒物中揮發(fā)性物質(zhì)比例多于0＃柴油，與筆者的研究結(jié)果一致。

從圖4（b）可以看出，柴油機(jī)燃用3種不同燃料時排放顆粒物的失重速率峰值對應(yīng)的時刻基本相同，但與0＃柴油相比，燃用乙醇柴油時排放顆粒物的失重速率增加，且失重速率峰值也明顯增加；在開始階段，B10E10和N5E10乙醇柴油燃燒顆粒失重速率基本相同，當(dāng)加熱至6min時二者開始有所差別，且前者高于后者。

2.2.2 排放顆粒物的燃燒特性

圖5為合成空氣氣氛下，以20℃/min由50℃升溫至900℃得到的3種燃料排放顆粒物樣品的TG和DTG曲線。由圖5（a）可知，與0＃柴油相比，柴油機(jī)燃用B10E10和N5E10乙醇柴油時排放顆粒物中硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了9.6%和21.2%。與圖4（a）相比可知，在450℃以前3種燃料排放顆粒物的TG曲線變化規(guī)律與氣氛沒有明顯關(guān)系。由圖4（a）和圖5（a）得到的柴油機(jī)燃用0＃柴油、B10E10和N5E10排放顆粒物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表4。從表4可以看出，燃用乙醇柴油時排放顆粒物中碳煙質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且B10E10的低于N5E10。鑒于柴油機(jī)燃用乙醇柴油排放顆粒物中SOF組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，采用氧化型催化器凈化其排放顆粒物將會取得更好的凈化效果。

圖5 柴油機(jī)燃用3種燃料排放顆粒物在合成空氣中的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves in air of particulates from combustion of three different fuels

表4 3種燃料所排放顆粒物各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 The mass fractions of particulate components from combustion of three different fuels

從圖5（b）可以看出，隨著溫度的升高，3種顆粒物的DTG曲線均出現(xiàn)3個峰值（圖中3個實線圈所示），說明主要有3個質(zhì)量損失階段。質(zhì)量損失的第1階段在60～90℃范圍，主要是顆粒采集系統(tǒng)在采樣過程中吸附的水分揮發(fā)所致，即顆粒的含水率約為1%，且3種燃料排放顆粒的最大失水率對應(yīng)的溫度基本相同（見圖5（a））。質(zhì)量損失的第2階段在100～450℃范圍，主要由SOF發(fā)生氧化反應(yīng)引起。顆粒物是由干碳煙、SOF及硫酸鹽3部分組成，當(dāng)排氣溫度低于500℃時，碳煙會吸附和凝聚多種有機(jī)物。開始時是烴類小分子發(fā)生氧化，隨著溫度的升高，高沸點、易氧化的碳?xì)浠衔镆舶l(fā)生反應(yīng)。由于每種有機(jī)物的燃點等都不一樣，所以在DTG曲線上表現(xiàn)出來就是多個不同程度的小峰相互重疊在一起。柴油機(jī)燃用0＃柴油和乙醇柴油時排放顆粒物的質(zhì)量損失速率最大點在234℃左右，且B10E10、N5E10和0＃柴油的最大失重速率依次降低。B10E10燃燒所排放顆粒在此階段最大失重速率大于N5E10，這是因為前者使用生物柴油作為助溶劑，當(dāng)其在柴油機(jī)上燃用時，未燃甲酯分子會作為碳?xì)浠衔锱懦觯@些揮發(fā)性物質(zhì)在排氣及稀釋過程中凝結(jié)成核，吸附在固態(tài)碳基顆粒上，形成更多的SOF。質(zhì)量損失的第3階段在450～650℃范圍，此時顆粒開始出現(xiàn)燃燒反應(yīng)。在此階段中，SOF已經(jīng)基本揮發(fā)、氧化完畢，剩下固體碳與氧氣發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，因此失重速率急劇增加，同時釋放出大量熱。在該過程中，N5E10乙醇柴油燃燒排放的顆粒的最大失重速率明顯大于B10E10乙醇柴油和0＃柴油，且失重速率峰值對應(yīng)時刻提前，表明前者的活化能低于后二者，所以在相同條件下，N5E10乙醇柴油燃燒所排放顆粒易于被氧化催化器凈化去除。

3 結(jié) 論

（1）柴油機(jī)燃用乙醇柴油的排放顆粒物分布向小粒徑方向移動。與0＃柴油相比，B10E10和N5E10乙醇柴油燃燒顆粒粒徑小于1.0μm者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加14.1%和12.5%。與N5E10乙醇柴油相比，B10E10乙醇柴油燃燒顆粒粒徑為0.25μm（0.18～0.32μm）者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3.3%。

（2）與0＃柴油相比，B10E10和N5E10乙醇柴油燃燒顆粒物中SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加11.7%和9.7%，生物柴油易于裂解生成較多的揮發(fā)性較差物質(zhì)，B10E10乙醇柴油燃燒顆粒物中SOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高；B10E10和N5E10乙醇柴油燃燒顆粒物中碳煙質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降，且前者更明顯。

（3）從柴油機(jī)燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油的排放顆粒物的TG-DTG曲線可知，3種顆粒物樣品的質(zhì)量損失都分為失水干燥、可溶性物質(zhì)氧化和固體碳的氧化3個階段；在這3個階段，乙醇柴油的排放顆粒物的失重速率均高于0＃柴油的排放顆粒物。在第1和第2個質(zhì)量損失過程中，乙醇柴油的排放顆粒物的失重速率峰值對應(yīng)的溫度與0＃柴油排放顆粒物的基本相同；第3個質(zhì)量損失過程中，N5E10排放顆粒物的失重速率峰值對應(yīng)的溫度較0＃柴油和B10E10排放顆粒物的分別降低22℃和10℃。

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