TS-1分子篩膜的制備及取向性調控

白忠祥，陳曉燕，王曉東，黃 偉

（太原理工大學 煤科學重點實驗室，山西 太原 030024）

分子篩膜由于具有規整的孔道結構、化學穩定性和熱穩定性而廣泛應用于選擇性分離膜、催化膜、化學傳感器和微電子器件。調控分子篩膜的取向可以優化其性能。MFI型分子篩膜是目前研究最為廣泛的分子篩膜之一，具有沿a軸的直孔道和沿b軸的正弦孔道［1－2］，物質沿b軸孔道通過時，阻力最小，因此，b軸取向的MFI型分子篩膜是人們最為期待的。

TS-1分子篩具有獨特的催化氧化性能，用H2O2作氧化劑時，在溫和條件下即可實現催化氧化反應［3］。Lee等［4］在聚乙烯醇修飾的玻璃載體上原位生長得到了b軸取向的TS-1分子篩膜，Wang等［5］在殼聚糖修飾的α-A12O3載體上原位生長得到了TS-1分子篩膜。本課題組采用靜電吸附－超聲波法得到b軸取向晶種層，晶種層二次生長得到b軸取向的 TS-1分子篩膜［6］。

通過二次生長法制備分子篩膜，在晶種層二次生長成膜過程中，晶種層的取向性容易失去［7］。因此，二次生長條件是影響膜取向性等微結構的重要因素。筆者采用靜電吸附－超聲波法制備b軸取向的晶種層，詳細考察了二次生長液用量及其水含量、鈦含量等對所制備的TS-1分子篩膜取向性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；鈦酸四丁酯（TBOT），分析純，Sigma-Aldrich公司產品；四丙基氫氧化銨（TPAOH），自制，由TPABr經樹脂交換而得；異丙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；α-Al2O3載體，自制，多孔片狀，平均孔徑0.2～0.3μm，直徑20mm，厚度2mm，用砂紙將其表面打磨至平整、光滑，分別在鹽酸、氫氧化鈉溶液內煮沸10min，后在乙醇、去離子水中超聲清洗10min，烘干備用。

1.2 TS-1分子篩晶種的制備［8］

先將TEOS緩慢滴加到模板劑TPAOH水溶液中，同時劇烈攪拌至溶液澄清。TBOT溶于異丙醇后，在0℃、N2保護下緩慢滴加到上述溶液中。升溫至80℃，蒸發除去溶液中的醇。加水至原液面高度，冷卻至室溫得到合成液。在自生壓下于180℃晶化48h。離心分離，用去離子水洗滌固體物至洗脫液呈中性。60℃烘干后，于550℃焙燒6h，得TS-1分子篩晶種。

1.3 TS-1分子篩膜的制備

將TS-1分子篩晶種分散在pH＝8的TPAOH水溶液中，制得質量分數0.2%的晶種液。將此晶種液滴加到α-A12O3載體上，超聲波制得b軸取向的晶種層。采用與晶種制備相似的步驟制得二次生長液。將擔載有晶種的載體與二次生長液一起置于晶化反應釜中，載體水平放置，晶種層向下接觸二次生長液，在180℃二次生長后取出，用去離子水沖洗膜表面至呈中性。室溫干燥，550℃焙燒8h除去模板劑，即得TS-1分子篩膜。

1.4 TS-1分子篩膜的表征

采用日本理學公司D-MAX 2500X型X射線粉末衍射儀對樣品進行XRD分析，CuKα射線，管電流40mA，管電壓40kV，掃描速率8o/min，2θ掃描范圍5°～35°。采用荷蘭Philips公司XL30ESEM型環境掃描電子顯微鏡，配備有丹麥HKL公司HKLCI型背散射電子衍射儀和英國OXFORD公司ISIS300型X射線能譜儀，觀測樣品的表面形貌及膜層厚度。

2 結果與討論

2.1 TS-1分子篩晶種層的表征結果

圖1為TS-1分子篩晶種層的SEM照片及XRD譜。由圖1（a）可見，TS-1分子篩晶種分散均勻，表面平整，載體覆蓋度高，多數晶粒沿b軸取向。由圖1（b）可見，在2θ為 8.8°、17.7°、26.7°處出現了（020）、（040）以及（060）晶面的特征衍射峰，且（020）晶面的特征衍射峰為單峰，表明晶種在載體上呈b軸取向，與SEM結果相一致。X射線能譜檢測顯示，晶種層中Ti元素質量分數w（Ti/（Ti＋Si））為0.81%。

2.2 二次生長液水含量對TS-1分子篩膜結構的影響

采用3種不同n（H2O）/n（Si）的二次生長液制備的TS-1分子篩膜的SEM照片示于圖2。由圖2可見，當二次生長液水含量較低（n（H2O）/n（Si）＝40）時，得到的分子篩膜層呈不對稱結構，上層為致密膜，在致密膜和載體之間有未交聯的晶種（圖2（a）），膜層厚度約3μm （圖2（b））。這是由于水含量過低時，各物質濃度增大，二次生長液的堿度較高，使上層晶種快速交聯生長成致密膜，阻止二次生長液向下滲透，從而使下層晶種由于得不到營養物質而無法成膜。提高二次生長液的水含量，當n（H2O）/n（Si）＝70時，晶粒之間交聯成膜，膜表面平滑，無裂紋（圖2（c）），此時膜層厚度增加，約5μm（圖 2（d））；繼 續 增 加 其 水 含 量，使n（H2O）/n（Si）＝100，此時晶種之間彼此未交聯成膜（圖2（e））。這是由于水含量過高，二次生長液中各物質的濃度減小，堿度降低，不利于晶種的長大成膜，圖2（f）也顯示晶種未交聯生長。

圖1 TS-1分子篩晶種層的SEM照片及XRD譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of the TS-1seed layer

圖2 采用3種不同n（H2O）/n（Si）的二次生長液制備的TS-1分子篩膜的SEM照片Fig.2 SEM images of TS-1films synthesized in the secondary synthesis mixtures of three different n（H2O）/n（Si）

圖3為采用3種不同n（H2O）/n（Si）的二次生長液制備的TS-1分子篩膜的XRD譜。由圖3可見，3種分子篩膜在2θ為8.8°、17.7°、26.7°處出現了（020）、（040）以及（060）晶面的特征衍射峰，（020）晶面的衍射峰均為單峰，表明膜層為b軸取向。n（H2O）/n（Si）＝40和n（H2O）/n（Si）＝70時，載體特征衍射峰的強度無明顯差別，均弱于分子篩膜，說明膜層致密程度較高。二次生長液的n（H2O）/n（Si）＝100時，載體衍射峰的強度很高，可知膜層的致密程度下降，與SEM結果相一致。可見，n（H2O）/n（Si）過高不利于形成 TS-1分子篩膜。當n（H2O）/n（Si）＝40時，經計算可得，TS-1分子篩膜（101）晶面衍射峰強度與（020）晶面衍射峰強度之比I（101）/I（020）＝0.129；n（H2O）/n（Si）＝70 時，I（101）/I（020）＝0.066。說明當n（H2O）/n（Si）＝70時，TS-1分子篩膜的b軸取向度高。

2.3 二次生長液用量對TS-1分子篩膜結構的影響

圖4為不同二次生長液用量制備的TS-1分子篩膜的SEM照片。當二次生長液用量為40mL時，可得到致密分子篩膜（圖2（c）），厚度約5μm（圖2（d））；二次生長液用量增至50mL，得到致密膜層（圖4（a）），厚度約8μm（圖4（b））；二次生長液用量進一步增至60mL時，仍然得到致密膜層（圖4（c）），厚度約10μm（圖4（d））。可見，隨著二次生長液用量的增加，膜層逐漸增厚。

圖3 采用3種不同n（H2O）/n（Si）的二次生長液制備的TS-1分子篩膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of TS-1films synthesized in the secondary synthesis mixtures of three different n（H2O）/n（Si）

圖4 不同二次生長液用量（V）制備的TS-1分子篩膜的SEM照片Fig.4 SEM images of TS-1films synthesized with different amount（V）of secondary synthesis solution

圖5為不同二次生長液用量制備的TS-1分子篩膜的XRD譜。當二次生長液用量為40mL時，見圖3曲線（2），可知膜層為b軸取向。從圖5可見，二次生長液用量為50mL和60mL時，分子篩膜主要的衍射峰都分布于2θ為 8.8°、17.7°、26.7°處，對應于（020）、（040）和（060）晶面，且（020）晶面衍射峰均為單峰，說明兩者均是b軸取向；I（101）/I（020）分別增至0.266和0.439，說明b軸取向性逐漸降低。3種分子篩膜的衍射峰強度都強于載體衍射峰，說明得到的膜層致密性較好。當二次生長液用量從40mL增至60mL時，載體衍射峰的強度逐漸減弱，說明分子篩膜在逐漸變厚。可見，增加二次生長液用量不利于分子篩膜的取向生長，僅增加了膜層厚度。

2.4 n（Si）/n（Ti）對TS-1分子篩膜結構的影響

改變二次生長液Ti含量，其摩爾組成為n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（TPAOH）∶n（H2O）＝1∶y∶0.13∶70（1/y＝125，95或65），各取40mL二次生長液制備TS-1分子篩膜，其SEM照片示于圖6。當n（Si）/n（Ti）＝125時，得到的分子篩膜致密（見圖2（c）），厚度約5μm（見圖2（d））。從圖6可見，當n（Si）/n（Ti）＝95時，得到致密膜層（圖6（a）），并出現大量孿晶，膜厚約6μm（圖6（b））；當n（Si）/n（Ti）＝65時，膜層致密（圖6（c）），無序生長，厚度約12μm（圖6（d））。可見，增加Ti含量，膜層的b軸取向度降低，厚度增加。

圖5 不同二次生長液用量（V）制備的TS-1分子篩膜的XRD譜Fig.5 XRD patterns of TS-1films synthesized with different amount（V）of secondary synthesis solution

圖6 不同n（Si）/n（Ti）的二次生長液制備的TS-1分子篩膜的SEM照片Fig.6 SEM images of TS-1films synthesized with the secondary synthesis mixture of different n（Si）/n（Ti）

圖7為不同n（Si）/n（Ti）二次生長液制備的 TS-1分子篩膜的 XRD譜。當n（Si）/n（Ti）＝125時，膜層為b軸取向（圖3曲線（2））；從圖7可見，當二次生長液 Ti含量增加至n（Si）/n（Ti）＝95（圖 7曲線（1）），（020）晶面衍射峰為雙峰，且（101）晶面衍射峰的強度較高，說明膜層為a和b軸優先生長狀態；Ti含量增至n（Si）/n（Ti）＝65時，膜層已呈無序生長狀態（圖7曲線（2））。載體衍射峰的強度逐漸降低，說明膜層的致密程度或厚度在增加，結合掃描電鏡照片可知，Ti含量增加不利于膜層的取向生長。

圖7 不同n（Si）/n（Ti）二次生長液制備的TS-1分子篩膜的XRD譜Fig.7 XRD patterns of TS-1films synthesized with the secondary synthesis mixture of different n（Si）/n（Ti）

3 結 論

通過二次生長法，在b軸取向的晶種層上制備得到b軸取向的TS-1分子篩膜。二次生長液水含量增加對膜層的取向性影響不大，但水含量過大不利于形成致密膜層。二次生長液用量增大和Ti含量增高都不利于TS-1分子篩膜的取向生長。在二次生長液組分摩爾比n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（TPAOH）∶n（H2O）＝1∶0.008∶0.13∶70，用量為40mL時，可以制備得到致密的b軸取向TS-1分子篩膜。

［1］BAERLOHER C，MEIER W M ，OLSON D H.Atlas of zeolite frameworks type［R］.Structure Commission of the International Zeolite Association，Elsevier（5th Ed），2001：30-31.

［2］李顯民，王正寶.微波合成b軸取向 MFI型分子篩膜［J］.石油學報（石油加工），2009，25（Suppl 2）：65-69.（LI Xianmin，WANG Zhengbao.Preparation ofboriented MFI zeolite films by microwave heating［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（Suppl 2）：65-69.）

［3］CLERICI M G，BELLUSSI G，ROMANO U.Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite［J］.Journal of Catalysis，1991，129（1）：159-167.

［4］LEE Y ，RYU W，KIM S S，et al.Oriented growth of TS-1zeolite ultrathin films on poly （ethylene oxide）monolayer templates［J］.Langmuir，2005，21（13）：5651-5654.

［5］WANG X D，ZHANG B Q，LIU X F，et al.Synthesis ofb-oriented TS-1films on chitosan-modifiedα-Al2O3substrates［J］.Advanced Materials，2006，18（24）：3261-3265.

［6］王曉東，延靜，黃偉.小晶粒TS-1分子篩膜的制備及表征［J］.無機材料學報，2011，26（1）：85-90.（WANG Xiaodong，YAN Jing，HUANG Wei.Preparation and characterization of ultrafine crystal TS-1films［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26（1）：85-90.）

［7］LAI Z P，TSAPATSIS M ，NICOLICH J P .Siliceous ZSM-5membranes by secondary growth ofb-oriented seed layers［J］.Advanced Functional Materials，2004，14（7）：716-729.

［8］JUNG K T，SHUL Y G.Preparation of transparent TS-1zeolite film by using nanosized TS-1particles［J］.Chemistry of Materials，1997，9（2）：420-422.