氨肟化工藝失活HTS分子篩酸性質對其催化氧化性能的影響

夏長久，鄭愛國，朱 斌，向彥娟，忻睦迪，林 民，徐廣通，舒興田

（中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

“一步法”環己酮氨肟化工藝過程中，HTS分子篩骨架Si原子會受到氨水或者堿性中間產物羥胺等電離出的 OH－進攻，而造成Si—O—Si鍵或Ti—O—Si鍵的水解斷裂，引起骨架Si原子的流失和骨架Ti原子的遷移，使HTS分子篩的催化能力顯著下降［1－6］。在筆者前期的研究工作中，采用XRD全譜擬合、XPS和綜合分析型TEM等手段，研究了工業氨肟化過程失活HTS分子篩的骨架結構、形貌和Ti物種狀態以及分布。結果發現，失活HTS分子篩的骨架拓撲結構保存完好，但顆粒表面部分的骨架四配位Ti原子轉化為非骨架Ti原子，并且顆粒表面的Ti物種發生了聚集，呈高度分散狀態。使用其他輔助方法可以確定，Ti的小聚集體可能為無定形的TiO2或者TiO2－SiO2氧化物，而不是銳鈦礦TiO2等晶體［7］。一般來說，催化劑的性能通常與其特定的物化性質，特別是酸堿性密切相關。因此，筆者將著重研究失活HTS分子篩中Si和Ti位置與狀態的改變對分子篩酸性質的影響，以及酸性質的改變對HTS分子篩的催化氧化活性的影響。

研究人員曾采用多種手段對TS-1分子篩的酸性進行深入研究，如堿性氣體吸附紅外光譜、熱重分析、1H MAS NMR譜、DR UV-Vis、吸附三甲基膦后的31P MAS NMR譜、密度泛函計算化學等［8－12］。新鮮TS-1分子篩具有較弱的酸性質，其來源主要歸納為：（1）TS-1分子篩骨架Ti和Si原子均為正四價，不需要多余的電荷來平衡，故結晶完整的TS-1分子篩沒有Br?nsted酸性，這與硅鋁型分子篩的催化作用機理差別均較大。（2）TS-1分子篩的四配位骨架Ti原子具有空軌道，可以作為固體Lewis酸中心接受低濃度H2O2中O原子所帶電子對，使其親核進攻能力增強。（3）TS-1分子篩可能存在的少量Br?nsted酸性，是由表面的Si—OH或Ti—OH而引起。Yoon等［13］采用光譜學和計算化學的方法研究了不同種類含Ti分子篩，即表面硅烷化 Ti-SBA-15分子篩、Ti-SBA-15分子篩和 TS-1分子篩催化H2O2分解的性能和反應機理，發現Ti物種中心和酸性質對H2O2分解具有催化作用，三者的催化能力依次降低。Su等和 Wang等［14－15］采用DR UV-Vis、Py-IR和 UV-Raman手段研究了新鮮和氨水處理的TS-1分子篩的Ti物種形態和對應的化學性質，認為氨熱處理改變了TS-1的酸性質，且對加速H2O2分解速率起到了促進作用。目前，針對工業氨肟化工藝失活HTS分子篩的酸性質表征及其對催化活性的影響的研究尚未有公開報道，筆者對該失活HTS分子篩的酸性質展開研究，以期為解決具體工業問題提供基礎理論支持。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品來源

HTS分子篩樣品，由湖南建長石化有限公司按照專利 CN98101357.0所述方法制備，n（TiO2）/n（SiO2）＝0.04；環己酮氨肟化工藝失活HTS分子篩，取自中國石化巴陵石化分公司環己酮氨肟化工業裝置，編號20091031。

1.2 分析儀器及方法

采用美國麥克公司AutoChemⅡ2920型程序升溫脫附儀對樣品進行NH3－TPD表征。TCD檢測器檢測氣體組成變化，儀器自動積分得到總酸量。

采用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜分析。樣品于250和350℃下，抽真空至10－3Pa，波數檢測范圍1400～1700cm－1。

采用Nicolet8210型傅里葉變換紅外光譜儀和中國石化石油化工科學研究院開發的化學計量學軟件測定H2O2分解實驗產物中H2O2質量分數，波數檢測范圍400～4000cm－1。H2O2在1380cm－1處具有—O—O—鍵的特征吸收峰，且其強度與H2O2質量分數相對應。

1.3 苯酚羥基化催化反應和H2O2分解反應

采用苯酚羥基化反應評價催化劑催化氧化活性。在三頸燒瓶中，加入苯酚和H2O2，其摩爾比為3，丙酮為溶劑，待評價樣品為催化劑，于80℃下反應2h，采用Agilent 6890氣相色譜分析產物組成。

在三頸燒瓶中進行H2O2分解實驗，反應溫度90℃，在不同的反應時間下采集反應樣品，采用紅外光譜法測定其中H2O2質量分數。

2 結果與討論

2.1 失活HTS分子篩的酸性和酸強度表征結果

新鮮HTS分子篩中只存在銳鈦礦TiO2和骨架四配位Ti，而在失活HTS分子篩顆粒表面出現了Ti物種的聚集，初步判定為無定型TiO2或TiO2－SiO2氧化物［6］。為了考察由于失活而產生的含Ti物種對HTS分子篩催化氧化性能的影響，筆者采用NH3－TPD和吡啶吸附紅外光譜以及催化活性評價相結合的手段，研究了失活HTS分子篩的酸特征和它們對HTS催化性能的影響。

圖1為新鮮和失活HTS分子篩的NH3－TPD譜，并對其進行了分峰擬合處理。由圖1可見，新鮮HTS分子篩幾乎沒有吸附峰，而失活HTS分子篩在178、256和350℃3處具有較強吸收峰，分別對應于弱酸、中強酸和強酸3種類型的酸性中心。由此可推測，失活HTS分子篩顆粒表面的無定型納米含Ti團簇碎片具有顯著的酸性特征，呈現出與新鮮劑不同的酸強度和酸量分布，且上述酸性質可能與HTS分子篩催化活性下降存在密切關系。

圖1 新鮮和失活HTS分子篩的NH3－TPD曲線Fig.1 NH3－TPD profiles of both fresh and deactivated HTS zeolites

圖2為350℃下新鮮和失活HTS分子篩的吡啶吸附紅外光譜。由圖2可見，與新鮮HTS分子篩相比，失活 HTS分子篩在1542.3和1489.1cm－1處產生了明顯新的吸收峰，分別對應著Br?nsted酸和Lewis酸酸性位，表明其既具有Br?nsted酸中心，又有Lewis酸中心，HTS分子篩失活后其酸性質發生了明顯變化。表1為250和350℃吡啶吸附紅外光譜測量酸性的定量結果。由表1可知，新鮮HTS分子篩僅具有少量的弱Lewis酸中心，失活HTS分子篩具有較多的弱Lewis酸中心和弱Br?nsted酸中心；新鮮HTS分子篩僅有少量的強Lewis酸中心，而不存在強Br?nsted酸中心，失活HTS分子篩具有更多的強Br?nsted酸中心和強Lewis酸中心。綜上說明，失活HTS分子篩顆粒表面的無定型TiO2或者TiO2－SiO2同時產生了較弱和較強酸性的Br?nsted酸與Lewis酸中心，且強酸與弱酸的比例有一定差異。

圖2 新鮮和失活HTS分子篩的吡啶吸附紅外光譜（350℃）Fig.2 Py-IR spectra of both fresh and deactivated HTS zeolites（350℃）

表1 新鮮和失活HTS分子篩中Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的量Table 1The amount of Br?nsted and Lewis acid site in fresh and deactivated HTS zeolites

由于純粹無定型TiO2固體僅具有較弱的酸性和較少的酸量，且無法同時產生Br?nsted酸與Lewis酸酸中心。另外，從酸性含Ti團簇碎片的形成歷程來看，Ti—OH與Ti—OH基團直接自聚生成Ti—O—Ti鍵的可能性也非常小。因此可以推測，失活HTS分子篩顆粒表面的含Ti團簇僅為無定型 TiO2－SiO2二元氧化物團簇。田部浩三等［16－18］提出了二元氧化物的表面酸性假設模型，認為在TiO2－SiO2二元氧化物的富 Ti區域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位數分別為6、3和4，這樣，Ti原子所帶電荷為［（（＋4/6）＋（－2/3））×6＝0］，Si原子所帶電荷為［（（＋4/4）＋（－2/3））×4＝＋（4/3）］，出現了正電荷的過剩，因此此結構具有Lewis酸性；而在 TiO2－SiO2二元混合物富硅區域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位數分別為6、2和4，這樣，Ti原子所帶電荷為［（（＋4/6）＋（－2/2））×6＝－2］，Si原子所帶電荷為［（（＋4/4）＋（－2/2））×4＝0］，所以Ti原子需要2個H＋來平衡6個O原子所帶的2個負電荷，此時顯現出Br?nsted酸性。于是，失活HTS分子篩的Lewis酸中心數量顯著增多，同時產生了Br?nsted酸中心（見表1）。結合上述多種表征手段可以認為，失活HTS分子篩中產生了具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的無定型TiO2－SiO2二元氧化物碎片，圖3顯示了失活HTS分子篩表面無定型Ti物種形成Lewis酸和Br?nsted酸的模型。

圖3 失活HTS分子篩表面無定形Ti物種Lewis酸和Br?nsted酸的模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of Lewis and Br?nsted acid in deactivated HTS zeolite

2.4 失活HTS分子篩的苯酚羥基化催化氧化活性

理論上講，失活HTS分子篩活性下降的具體原因有2種可能：（1）失活HTS分子篩骨架Ti物種含量下降，造成催化氧化可用的活性中心數量下降；（2）酸性無定型含Ti團簇可能會引起氧化劑H2O2的無效分解，從而降低了其使用效率。為了研究工業氨肟化工藝失活HTS分子篩催化活性下降的原因，筆者將新鮮和失活HTS分子篩以不同比例混合使用，考察其催化苯酚羥基化反應的性能，并將失活HTS分子篩的孔結構、表面形貌、Ti元素分布、酸性等特征與反應活性關聯。

表2為不同比例新鮮與失活HTS分子篩催化苯酚羥基化反應的評價結果。由表2可知，當反應體系中新鮮HTS分子篩的質量分數由5%下降到2.5%時，苯酚羥基化反應的苯酚轉化率從25.73%下降到21.71%，說明HTS分子篩催化性能與骨架四配位Ti原子活性中心數量密切相關；但當新鮮HTS和失活HTS分子篩混合使用，且質量分數均為2.5%時，苯酚轉化率僅為12.08%，即隨著骨架四配位Ti活性中心的數量增加，組合催化劑的催化氧化活性反倒顯著下降，說明失活HTS分子篩催化活性下降的原因，不僅取決于骨架四配位Ti活性中心數量的減少，還包括新生成的酸性無定型TiO2－SiO2氧化物團簇對H2O2無效分解的催化作用。從表2還可以看出，當組合催化劑中新鮮HTS與失活HTS分子篩的比例從1下降到2/3，對應苯酚羥基化苯酚轉化率從12.08%下降到9.75%，說明HTS分子篩骨架四配位Ti物種催化H2O2氧化反應與有機物和無定型含Ti氧化物團簇催化H2O2分解反應互為競爭反應。當2.5%新鮮HTS分子篩催化劑體系含有30%銳鈦礦TiO2時，苯酚羥基化的苯酚轉化率僅下降為19.76%，且30%銳鈦礦中TiO2含量約為2.5%新鮮HTS分子篩中TiO2含量的300倍，這說明銳鈦礦型TiO2對H2O2分解反應影響不大，進一步說明酸性無定型鈦硅氧化物團簇為催化H2O2分解的活性中心。

表2 新鮮與失活HTS分子篩不同比例混合催化苯酚羥基化反應的苯酚轉化率Table 2 Phenol conversion of phenol hydroxylation over the mixed catalysts of fresh and deactivated HTS zeolites with various ratios

圖4為采用銳鈦礦型TiO2晶體、新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩3種催化劑在90℃下催化H2O2分解的實驗結果。由圖4可以看出，在銳鈦礦型TiO2晶體催化下，H2O2水溶液中H2O2的質量分數隨著反應時間延長緩慢下降，催化分解效率非常低；新鮮HTS分子篩對H2O2分解具有一定的催化效果，當反應140min，H2O2的質量分數趨近于零；而將失活HTS分子篩投入到30%H2O2溶液中，瞬間即發生劇烈分解產生大量O2，同時溫度驟升到100℃，反應體系發生暴沸，反應進行5min，H2O2幾乎完全分解，說明失活HTS分子篩能夠快速催化H2O2分解［14］。新鮮HTS分子篩包含骨架Ti和銳鈦礦TiO2晶體2種Ti物種，而失活HTS分子篩除包括上述2種Ti物種外，還包括無定型TiO2－SiO2氧化物團簇，根據圖4結果推測，這3種Ti物種催化H2O2分解的活性從大到小的順序為無定型TiO2－SiO2碎片、骨架四配位Ti、銳鈦礦型TiO2。由此可知，氨肟化工藝和焙燒再生過程中生成的無定型酸性TiO2－SiO2團簇加速了氧化劑H2O2的分解是造成HTS分子篩催化環己酮氨肟化反應性能下降的重要原因。

圖4 不同催化劑作用下H2O2水溶液中H2O2質量分數隨時間的變化Fig.4 Mass fraction of H2O2in aqueous solution vs reaction time in the presence of different catalysts

3 結 論

（1）NH3－TPD和吸附吡啶紅外光譜結果表明，失活 HTS分子篩中出現大量Br?nsted酸，且Lewis酸量顯著增加，具有弱酸、中強酸和強酸3種強度分布。采用田部浩三規則進行分析，可以確定Br?nsted和Lewis酸來源為失活HTS分子篩顆粒表面的無定形TiO2－SiO2二元氧化物團簇。

（2）不同含量和比例的新鮮HTS和失活HTS分子篩組合催化劑的苯酚羥基化評價結果表明，骨架四配位Ti催化氧化有機物的反應與無定型含Ti團簇催化H2O2分解反應互為競爭反應，骨架Ti含量下降和無定型含Ti物種增加是引起HTS分子篩失活的主要原因。

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