聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的結構與性能關系

孫斐斐，林梅欽，王玉功，汪小宇，張 林，董朝霞，朱道義

（1.中國石油大學 提高采收率研究院，北京 102249；2.川慶鉆探鉆采工程技術研究院，陜西 西安 710018；3.中國石油 三次采油重點實驗室，北京 102249）

油田開發到中后期，地層原生、不斷開采或施工操作不當等都導致層間非均質性加劇，竄流嚴重，采出油水含量過高［1－4］。傳統的小劑量調剖或淺調技術，只在近井地帶調剖效果顯著，隨著注水次數增多，層間易產生繞流，造成水流指進，調剖效果變差。因此，深部調剖技術應運而生，并成為油田中后期的主要調剖技術。目前，應用較多的深部調剖劑有弱凝膠、預交聯凝膠顆粒、微生物類調剖劑等。這些調剖劑在礦場上得以應用并取得了一定效果，但各自也存在著缺點。弱凝膠流動性大、強度低、堵塞程度低，預交聯凝膠顆粒容易形成表面堵塞，微生物類深部調剖劑則因微生物過度生長而引起井堵塞。聚丙烯酰胺凝膠深部調剖以其延遲交聯的特點獲得了更廣泛的關注和應用。利用聚丙烯酰胺和交聯劑之間可發生延遲交聯反應，形成凝膠的時間可控，使調剖體系能得以溶液的形式被泵入地層深部再成膠，能成功地封堵高滲透層且不易發生層間繞流，提高中低滲透層的波及面積，從而提高采收率［5］。目前多采用Cr3＋－配位螯合體系作為延遲交聯體系，通過改變配位體，如醋酸根、丙酸根、丙二酸根等，形成配位共價鍵Cr3＋-COO－絡合物，以保護活性高的Cr3＋，之后與聚丙烯酰胺的羧酸根配位交換形成延遲交聯體系［6－10］。理論上也可通過改變參與反應的聚合物的羧酸根數目來實現延遲交聯，且可通過控制影響成膠的因素，使延遲交聯體系在特定時間內成膠，而不影響交聯體系的泵入及在近井地帶的流動，使之到達被封堵地帶后再發生交聯反應形成高強度凝膠。聚丙烯酰胺凝膠的調剖堵水作用受凝膠所表現出的流變特性［11－12］和封堵性能影響較大，而凝膠的宏觀性能（流變性、封堵性等）與其微觀的化學交聯結構相關［13－15］。為此，筆者 研 究 了 聚 丙 烯 酰 胺－Cr3＋凝 膠的流變性、封堵性及微觀結構，并探討了宏觀性能與其微觀結構的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）AN905，工業級，法國愛森（中國）有限公司產品，黏均相對分子質量 1.2×107，水 解 度5%；乙 酸 鉻 溶 液（Cr（CH3COO）3（質量分數48%～53%）），化學純，上海來澤精細化學品廠產品；硫脲，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；煤油，北京燕山石油化工有限公司產品；去離子水，中國石油大學提供。石英砂，100～200目，北京市房山區三八石英廠產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯酰胺交聯體系的制備

在25℃下，將質量分數為1.0%的AN905母液加入燒杯內，加水稀釋至實驗所需質量分數，緩慢攪勻并加入定量的交聯劑乙酸鉻及穩定劑硫脲，繼續攪拌均勻，置于45℃烘箱內反應，待其成膠。

1.2.2 凝膠強度的評價

采用目測代碼法。通過倒置盛有凝膠的試樣瓶，觀察凝膠的流動、懸掛及吐舌狀態來評價凝膠的強度，按成膠強弱分為由A到I共9級［16］。

1.2.3 流變特性的測定

采用德國HAAKE RS600型流變儀的PP20齒板－板傳感系統和Z41-Ti同軸圓筒傳感系統分別測定體系的黏彈性、屈服性和觸變性，測試溫度45℃。

測定體系的觸變性時，采用平衡流變曲線測定方法，設定每1個測定值平衡時間為3s，在同一剪切速率范圍內，以剪切速率由低逐漸增加再逐漸降低的方式，測定樣品剪切應力（σs）隨剪切速率（dγ/dt）變化曲線，得到上行平衡流動曲線（σs隨dγ/dt由低到高逐漸增加關系曲線）和下行平衡流動曲線（σs隨dγ/dt由高到低逐漸降低關系曲線），觀察上下行流動曲線的變化趨勢，判定體系的正負觸變性，得到應力過沖值，并由上下行閉合曲線計算觸變環面積。

σs隨dγ/dt從低到高變化的關系曲線呈現先增后減的趨勢，由此上行曲線在變化過程中出現1個峰值，此時的剪切速率所對應的σs值即為應力過沖值。

觸變環面積（SHL）為上流變曲線（Upward flow curve）同下流變曲線（Downward flow curve）所圍面積，單位Pa/s。

1.2.4 填充砂管驅替實驗［17］

所用填充砂管長度為50cm，水驅及注交聯體系的流量均為0.40mL/min，實驗溫度45℃。

1.2.5 環境掃描電鏡（ESEM）觀察

在環境真空模式（ESEM）中，采用環狀氣體二次電子探頭（GSED），ESEM 樣品室的壓力為267Pa。

用液氮冷卻圓柱體銅塊使其溫度降至－30℃，取1～2mL凝膠樣品置于銅塊表面的3個中心凹槽內，凝膠接觸銅塊后發生凝華現象，表面結冰。將載有樣品的銅塊置于Quanta 200F場發射環境掃描電鏡的樣品室內，在樣品表面的冰慢慢升華的過程中，觀察凝膠的微觀結構并拍照。

2 結果和討論

2.1 聚丙烯酰胺凝膠的成膠時間及強度

將 質 量 分 數 分 別 為 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與質量分數為0.08%的乙酸鉻反應，置于烘箱候凝，定期觀察其成膠狀況，目測代碼法評價得到的成膠強度結果列于表1。由表1可見，隨著聚丙烯酰胺質量分數增大，交聯體系成膠時間縮短，成膠強度增大，由初始體系黏度與聚丙烯酰胺溶液黏度無異的流動態，逐步成膠增強至整體性半流動的固態。

表1 聚丙烯酰胺交聯體系成膠時間及成膠強度Table 1 Gel time and strength of polyacrylamide crosslinking system

2.2 聚丙烯酰胺凝膠的流變性能

2.2.1 不同聚丙烯酰胺質量分數下聚丙烯酰胺凝膠的黏彈性

質量分數分別為0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應，置于烘箱候凝5d，測其黏彈性，結果如圖3所示。

由圖1可知，聚丙烯酰胺交聯體系成膠后，其強度與聚丙烯酰胺質量分數有關，凝膠的彈性模量G′與黏性模量G″［18－19］均隨制備凝膠的聚丙烯酰胺質量分數的增大而呈遞增趨勢。在定應力3Pa下，凝膠的彈性模量G′和黏性模量G″的變化趨勢相一致，均隨頻率的增大而增大；G′/G″的數值均大于1，表明彈性模量始終大于黏性模量；f在0～2Hz之間，G′，G″均隨頻率增大而變化較大，當f＞2Hz，凝膠G′受頻率的影響較小，體系的彈性模量曲線較平穩，受頻率變化的影響不大，表明體系的交聯程度比較充分，穩定性較強。由此可知，該凝膠是以彈性為主的黏彈性流體，具有一定的類似橡膠的凝膠網絡特性。其中聚丙烯酰胺質量分數為0.2%時，由于交聯密度較低，交聯強度弱，體系流動性較大，宏觀呈溶液狀態，以黏性為主，彈性很小（數量級≤10－3）無法測出。

圖1 聚丙烯酰胺凝膠的彈性模量（G′）、黏性模量（G″）隨頻率（f）的變化Fig.1 Elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of polyacrylamide gel vs frequency（f ）

2.2.2 不同聚丙烯酰胺質量分數下聚丙烯酰胺凝膠的屈服性

屈服應力又稱屈服值［20］，是一個凝膠體系所承受的應力界限，超過這一臨界應力，凝膠本體的多數網絡被切斷，宏觀上則由稠化狀態變為可流動狀態。質量分數分別為0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應，置于烘箱候凝5d，測其屈服值，結果如圖2所示。

由圖2可知，當聚丙烯酰胺的質量分數由0.2%增至1.0%的過程中，凝膠的屈服值逐漸增大。采用同軸圓筒轉子測量屈服值過程中，凝膠被置于圓筒與轉子夾縫內，可看作是圓筒和轉子之間的固體黏接物，轉子被凝膠包圍，當施加應力時，轉子轉動，凝膠黏附在轉子外壁上被拉扯發生彈性形變，轉子受到凝膠的阻力，當施加的應力超過狹縫中凝膠所具有的屈服應力時，轉子開始快速轉動，剪切速率隨之增大，因此凝膠的強度越大，轉子的轉動阻力越大，只有施加的應力更大，轉子才能產生有意義的剪切速率，相應的屈服值也大。因此，聚丙烯酰胺質量分數越大，凝膠的強度越大，屈服值也相應較大。

2.2.3 不同聚丙烯酰胺質量分數聚丙烯酰胺凝膠的觸變性

將 質 量 分 數 分 別 為 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻反應，置于烘箱候凝5d，測其觸變性，結果列于表2。

圖2 聚丙烯酰胺凝膠的屈服應力（τ）隨剪切速率（dγ·dt－1）的變化Fig.2 The yield stress（τ）of polyacrylamide gel vs shear rate（dγ·dt－1）

表2 聚丙烯酰胺質量分數與聚丙烯酰胺凝膠觸變性的關系Table 2 The relationship between polyacrylamide concentration and thixotropy of polyacrylamide gel

觸變性可描述為凝膠經長時間剪切從高黏度凝膠態轉變為低黏度溶膠態的過程，可用觸變環面積來衡量［21－22］。由表2可知，聚丙烯酰胺凝膠的觸變環面積均較大，表明具有明顯的觸變性，屬觸變型體系。觸變環分上行曲線和下行曲線，當剪切速率為0～200s－1，轉子轉動加速，凝膠網絡結構遭剪切破壞后的重建速率始終不及剪切對結構的破壞速率，體系處于非平衡狀態，凝膠隨轉子轉動產生的拉扯應力逐漸達到極大值后接著明顯降低；當達到極大轉速200s－1再逐漸降至0的過程中，已破壞的網絡結構來不及重構，剪切應力的存在使得凝膠緊隨轉子轉動，下行線直線下降而與上行線閉合形成滯后環。觸變環面積明顯，表示該體系經外力作用前后黏度變化大，外力撤出后，體系恢復至未經應力作用前的狀態所需要時間較長。凝膠強度越大，其初始黏度和遭剪切破壞后的下行黏度相差越大，觸變環面積也越大，因此觸變環的面積大小反映了觸變性的強弱。

聚丙烯酰胺質量分數不同所形成的凝膠體系的觸變環不同，其應力過沖值亦不同。應力過沖值表明，從此剪切應力開始，隨剪切速率增大，凝膠體系與轉子之間拉扯力減小，表觀黏度迅速下降。如質量分數為0.2%的聚丙烯酰胺凝膠體系，從剪切應力5.715Pa開始，隨剪切速率增大，表觀黏度下降。當聚丙烯酰胺質量分數由0.5%增至1.0%，應力過沖峰值依次增大，分別為29.85Pa、50.83Pa與130.4Pa。表明隨聚丙烯酰胺質量分數增大，凝膠的強度增大，相應的應力過沖值亦增大。

2.3 聚丙烯酰胺凝膠的封堵性能

將 質 量 分 數 分 別 為 0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%的乙酸鉻制備成交聯體系，分別將0.5Vp的交聯體系注入50cm長、滲透率為1.7μm2的填充砂管中，并在45℃下候凝。其中聚丙烯酰胺質量分數小于0.5%的砂管候凝10d，大于0.5%的候凝4d，然后用水驅替填充砂管，砂管內兩端壓力變化如圖3所示。

圖3 不同聚丙烯酰胺質量分數的聚丙烯酰胺凝膠的注入壓力曲線Fig.3 The injected pressure curves of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由圖3可知，隨著聚丙烯酰胺質量分數的增大，交聯體系經候凝成膠之后的水驅壓力值逐漸增大。與注交聯體系前的水驅壓力相比，質量分數為0.1%、0.2%的交聯體系候凝后，水驅壓力變化不大，表明質量分數為0.1%、0.2%的交聯體系在填充砂管中形成凝膠強度較小或僅是局部成膠。而0.5%、0.7%與1.0%的交聯聚丙烯酰胺體系成膠后，水驅壓力值變化幅度明顯較大，且聚丙烯酰胺的質量分數越高，水驅壓力值越大，阻力系數也越大。表明聚丙烯酰胺質量分數較高的體系形成凝膠后對多孔介質的封堵能力更強。隨著聚丙烯酰胺的質量分數的增大，聚丙烯酰胺凝膠的黏彈性增強（見圖1），而黏彈性能使凝膠在地層下經多孔介質剪切擠壓后繼續進入孔道或死角，高黏彈性亦使凝膠經過喉道后膨脹充滿裂縫及孔道漏失空間。因此，聚丙烯酰胺質量分數增大，凝膠的黏彈性增強，凝膠在砂管中對多孔介質的封堵能力也增強。

2.4 聚丙烯酰胺凝膠的微觀結構形態

將質量分數分別為0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、0.70%、1.0%的聚丙烯酰胺與0.08%乙酸鉻交聯劑反應，置于烘箱候凝，待其成膠之后，在環境掃描電鏡（ESEM）下觀察凝膠的微觀結構，結果如圖4所示。

圖4 不同聚丙烯酰胺質量分數的聚丙烯酰胺凝膠體系的微觀結構Fig.4 The microstructure of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由圖4可見，與質量分數為0.05%的聚丙烯酰胺凝膠相比，質量分數為0.1%的凝膠網絡交聯節點更為密集（圖4（b）），主干及枝狀結構分布明顯，空間網絡交織密集，單元網絡孔隙較小，整體結構更有規則；質量分數為0.05%的凝膠雖是網絡結構，但以面內的網絡交織為主，網絡由中心向周圍延伸。盡管Cr3＋羥配化合物與聚丙烯酰胺的交聯機理不受聚丙烯酰胺質量分數的影響，但其質量分數的大小影響了凝膠的整體空間網絡格局。對比質量分數為0.2%、0.7%和1.0%的凝膠，其結構均存在比較明顯（白色較亮）突出的粗的主干框架，由粗的主干包圍的大結構單位（黑色較暗的部分）均呈現密實的纖維束結構，幾乎沒有網絡結構存在的孔隙，且聚丙烯酰胺質量分數越大，這種纖維狀結構越細密，交織越緊實，質量分數為1.0%的凝膠幾乎看不到微觀的纖維狀結構。聚丙烯酰胺分子鏈結構呈現樹枝生長的形貌，每1個樹枝存在主干，在主干上生有許多小樹杈，當這個主干長到一定程度，就以另一個小樹杈為主干繼續生長，而當把Cr3＋羥配化合物加入到聚丙烯酰胺的溶液時，Cr3＋羥配化合物可自由移動，慢慢分布均勻。當它碰觸到聚丙烯酰胺時，就通過化學鍵與之發生反應，構成單個結構單元，結構單元交織成聚集體，空間網絡結構以聚集體－聚集體的方式結合。而通過聚丙烯酰胺質量分數為0.5%的微觀結構（圖4（d））可明顯地確定凝膠層狀結構的存在。每一層存在樹枝狀網絡結構，層與層之間或同層之間均通過絲狀結構連接。

2.5 凝膠結構與性能關系的探討

聚丙烯酰胺凝膠的流變性和封堵性隨聚丙烯酰胺質量分數變化的研究表明，聚丙烯酰胺質量分數越高，凝膠強度越大，表現出的黏彈性均增強，在剪切作用下因彈性形變存儲的能量大，因形變轉變的熱能也大，相應的彈性（儲能）模量和黏性（耗能）模量增大。而黏彈性大的凝膠跟隨轉子轉動產生更大的形變及拉扯力，因此凝膠黏附在轉子周圍產生快速轉動需要較大的應力，相應的凝膠的屈服值和應力過沖值就增大；同時凝膠的強度越大，遭轉子剪切過后和初始宏觀強度之間的差值較大，即正觸變環面積增大。而聚丙烯酰胺質量分數越大，初始交聯體系被注入砂管中在孔隙間形成的凝膠強度越大，后續水驅突破凝膠的封堵孔隙時需要的沖力較強，水驅壓力上升較大，表明凝膠的封堵性較強。聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的流變性能及封堵性能均隨聚丙烯酰胺質量分數的上升而增強，主要與凝膠的微觀結構有關。當聚丙烯酰胺質量分數由0.2%增至1.0%，凝膠微觀結構由大孔隙網狀結構表面變化至“織布”狀密集結構表面，聚丙烯酰胺鏈間纏結較緊密，微觀結構表面空隙度降低，孔隙變小。凝膠的宏觀流動性降低，半流動或不流動的整體性塊狀結構表現突出，總體上使得聚丙烯酰胺-Cr3＋凝膠的宏觀強度增大，封堵性能增強。即凝膠結構表現出的宏觀性能（如流變性、封堵性）與其微觀交聯結構密切相關。

3 結 論

（1）隨聚丙烯酰胺質量分數的增大，聚丙烯酰胺凝膠的強度增強，其黏彈性模量、屈服值、正觸變環面積和應力過沖值均增大，且交聯體系形成凝膠后對多孔介質的封堵性隨聚丙烯酰胺質量分數的上升而增強。

（2）聚丙烯酰胺質量分數越大，聚丙烯酰胺凝膠的微觀交聯密度越大，網絡疊加層次增多，網絡交織密實程度增強，宏觀上由流動的液體態增強為半流動或不流動的固體態，即凝膠的強度增強，而相應的凝膠的黏彈性、屈服性和觸變性也增強。凝膠的宏觀性能與其微觀交聯結構密切相關。

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