Fenton改性對土壤有機物氧化及修復石油污染土壤的影響

徐金蘭，雷絨娟，鄧海鑫，宋少花

（西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安710055）

在石油開采、運輸及煉制過程中會造成土壤污染。土壤中的石油污染物會破壞土壤結構、改變其物理化學性質，影響農作物的品質及危害人類健康［1］。目前，在處理石油污染土壤的各種方法中，原位化學氧化（In-situ chemical oxidation，簡稱ISCO）是最有效的方法之一［2-3］。ISCO常用的氧化劑有高錳酸鉀、臭氧、Fenton試劑、過硫酸鉀等。高錳酸鉀氧化法產生的二氧化錳會降低土壤滲透性，過硫酸鉀氧化法需要在酸性條件下進行，臭氧價格高、制備困難。相比之下，由H2O2和Fe2＋組成的改性試劑（Modified fenton，簡稱 MF）便宜易得、工程應用性強，是一種高效的、應用最廣泛的ISCO技術［4-7］。為了提高土壤中石油烴的氧化率，目前多采用以溶解Fe（III）代替溶解Fe（II）、添加螯合鐵（Fe-EDTA、檸檬酸鐵等）、穩定劑（磷酸鹽等）等改性方法，延長水相羥基自由基的壽命［8-9］；或者采用調整pH值為中性，以溶解Fe（III）、固體鐵（針鐵礦、磁鐵礦等）為催化劑，投加過量的H2O2條件下發生催化延續鏈式反應（Catalyzed H2O2propagations，簡稱CHP），產生超氧自由基（O-2·）等非基離子的改性方法，提高吸附態石油的解析率的方法［10-11］。但上述Fenton改性研究多以人工配制的石油污染土壤為研究對象，忽略了對土壤有機物（Soil organic matter，簡稱SOM）氧化的影響，研究成果應用于修復實際石油污染土壤時，有時修復成功［12-13］，有時不能奏效［14］。近年來，研究發現Fenton改性氧化后SOM會被氧化［2］，但SOM氧化對污染物氧化的影響說法不一。一些研究報道了SOM氧化消耗部分氧化劑降低了土壤中污染物的氧化效果［2，15］，而另一些研究報道發現改性Fenton氧化后SOM沒有顯著變化，不影響目標污染物的氧化效果［16-17］。為了進一步揭示Fenton改性對SOM氧化和石油烴（TPH）氧化的影響，筆者以2種實際石油污染土壤為對象，考察了提高H2O2濃度、增大Fe2＋濃度及分批次投加H2O23種Fenton改性條件下TPH和SOM的氧化規律，研究了Fenton改性對土壤有機物的氧化及氧化石油污染土壤的影響，以期為我國石油污染土壤的原位修復提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 土樣

采用西安某加油站附近石油污染原土，共2個樣品，其理化特性列于表1。從表1可以看出，2個土樣的SOM質量分數接近，均較高；pH值相近；S1的石油烴（TPH）質量分數較S2低，但含水率較高。實驗前2種土樣均經過碎散、除雜、過篩及混勻處理。

表1 實驗用石油污染土壤樣品的理化特性Table 1 The characteristics of petroleum contaminated soil samples

1.2 實驗方法和步驟

1.2.1 檸檬酸-FeSO4溶液的配制［18］

稱取硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）9.7g、檸檬酸（C6H8O7·H2O）17.4g、無水氯化鈣（CaCl2）1.11g，加水溶解后用固體NaOH調pH值到9.0，定容為1000mL備用。

1.2.2 方法和步驟

在100mL反應瓶中進行改性Fenton氧化土壤中石油污染物的實驗。先加入5g土樣和一定量的檸檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2，最后加去離子水定容到60mL，用磁力攪拌器攪拌1min，靜置24h，然后測定土壤樣品中TPH和SOM的含量。實驗過程中體系pH值維持在8.6～8.7之間。為了探明土壤有機物對改性Fenton氧化土壤中石油污染物的影響，在提高H2O2濃度、增大Fe2＋濃度及分批次投加3種條件下分別進行本實驗。

（1）加入10mL檸檬酸-FeSO4溶液，摩爾濃度固定為5.8mmol／L（以Fe2＋計），改變H2O2濃度，在8個不同H2O2濃度（300、500、700、900、1100、1300、1500、1700mmol／L）下進行實驗。

（2）H2O2摩爾濃度固定為900mmol／L，改變Fe2＋濃度，在4個不同Fe2＋濃度（2.9、5.8、8.7、11.7mmol／L）下進行實驗。

（3）在含有土樣的反應瓶中加入10mL檸檬酸-FeSO4溶液后，分為2組，一組采用1次性加入7.5mL H2O2，另一組將7.5mL H2O2分3次加入，每隔5h加入2.5mL H2O2。2組反應瓶中H2O2摩爾濃度均為900mmol／L，Fe2＋摩爾濃度均為5.8mmol／L。

1.3 分析方法

將10g污染原土加到25mL 0.01mol／L CaCl2溶液中，用玻璃電極測定土壤的pH值。采用重量法測定土壤有機物含量。以CCl4萃取土壤樣品，采用OCMA-350型非分散紅外石油儀測定萃取液TPH含量。

2 結果與討論

2.1 H2O2濃度對石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

圖1 H2O2濃度對石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影響Fig.1 The effects of H2O2concentration on the oxidation of SOM and TPH in petroleum contaminated soil

圖1給出了8個不同H2O2濃度下2個石油污染土壤樣品中SOM和TPH的氧化規律。從圖1（a）可以看出，在H2O2摩爾濃度為300mmol／L時，S1土樣中有2%的SOM被氧化，而S2土樣中氧化前后SOM幾乎沒有變化。表明H2O2投加濃度低時，SOM不會被氧化，與Romero等［16］和Bissey等［19］所得結果一致；隨著H2O2投加濃度的提高，S1土樣中SOM氧化率迅速增大，當H2O2摩爾濃度提高700mmol／L時，SOM氧化率高達8.8%，S2土樣的相應值僅為1.8%，表明S1土壤的SOM較S2土壤更易破壞，對H2O2濃度的提高更敏感，不宜投加高濃度H2O2。從圖1（b）可以看出，隨著H2O2投加濃度的提高，土樣中TPH氧化規律與SOM氧化規律正好相反，S1中TPH僅8%～10%被氧化去除，而S2中TPH氧化率高達23%～35%。TPH氧化率隨SOM氧化率提高而降低，這一結果表明SOM氧化可能會消耗大量氧化劑，從而降低TPH的氧化率，與Sun等［15］研究結果一致。

繼續提高H2O2摩爾濃度到900mmol／L時，可以發現S2的SOM也大量被氧化，氧化率達10.6%，TPH的氧化率從700mmol／L時的35.9%僅提高到36.7%。H2O2投加量從1.4g（700mmol／L）增大到1.8g（900mmol／L），增加了0.4g的H2O2，氧化了0.08g的SOM，而僅僅氧化了0.001g的TPH，可得出氧化SOM消耗了98.8%的H2O2，進一步說明增加的H2O2劑量主要用于氧化SOM，而并不是氧化TPH。Romero等［16］的研究表明，在原位氧化吸附的污染物時需要高濃度H2O2主要與SOM消耗H2O2有關。為了減少氧化劑的浪費，降低破壞土壤有機物的風險，在實際修復過程中應該慎重選擇H2O2濃度。從圖1（b）還可以看出，當H2O2投加濃度超過1100mmol／L時，2個土樣中TPH的氧化率基本上穩定在40%～50%范圍，不隨氧化劑量的增加而一直升高。Sun等［15］認為，這可能跟土壤中的有機污染物與土壤顆粒的結合形態有關。有些有機污染物可能進入到土壤顆粒的內部，被土壤顆粒牢牢的“鎖定”，很難被繼續氧化。而SOM的氧化率是隨H2O2濃度提高而逐漸增大，最高達到21.6%（S2土樣），SOM的氧化率隨著氧化劑劑量的提高而增大。可見，H2O2的投加摩爾濃度應低于1100mmol／L，高于這個濃度不僅會大幅度破壞土壤有機物，還會浪費大量氧化劑。

2.2 Fe2＋濃度對石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

圖2給出了固定H2O2濃度為900mmol／L、不同Fe2＋濃度對石油污染土壤中SOM和TPH氧化的影響。從圖2（a）可以看出，當Fe2＋摩爾濃度從5.8mmol／L提高到8.7mmol／L時，S2中SOM 氧化率從2.3%提高到12.8%，相應條件下S1中SOM氧化率從0.7%提高到5.4%，表明投加過量Fe2＋時SOM也會大幅度被氧化破壞。但對土質的影響規律、對TPH氧化的影響與投加過量H2O2時不同，這可能由于投加過量H2O2或過量Fe2＋2種條件下的反應途徑、產生的活性基類型不同，其機理有待進一步研究。Mater等［9］發現，羥基自由基和Fe2＋反應的速率是其與H2O2反應速率的10倍。在投加過量H2O2時，S1的SOM比S2的更易氧化，而在高Fe2＋條件下，S2中的SOM比S1的更易氧化。從圖2（b）可以看出，TPH的氧化率與SOM的氧化率變化趨勢基本一致，當Fe2＋濃度為2.9mmol／L和5.8mmol／L時，S2中TPH的氧化率分別為35.5%和43%，表明充足的Fe2＋對TPH的氧化極為重要，但是當其摩爾濃度大于5.8mmol／L時，觀察到反應后溶液變成紅棕色，說明反應中催化劑是足量的。繼續增加催化劑的投加量，TPH的去除效果提高有限，反而大幅度破壞土壤有機物，對土壤環境極為不利。

圖2 Fe2＋摩爾濃度對石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影響Fig.2 The effects of Fe2＋ molar concentration on the oxidation of SOM ＆ TPH in petroleum contaminated soil

2.3 H2O2投加方式對石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

表2為不同H2O2投加方式下石油污染土壤中TPH和SOM的氧化規律。由表2可見，不管是S1還是S2土樣，與1次性投加H2O2方式相比，分批投加H2O2的SOM去除率均降低，而TPH去除率卻大幅上升。在本實驗中，2種方式下投加的H2O2均為1.8g（900mmol／L），經過計算得出，H2O2采用1次投加時，氧化S1和S2中SOM分別消耗了57%和63%的H2O2，氧化TPH的H2O2僅占43%和37%；改為3次投加方式后，氧化S1和S2中SOM的H2O2分別減少為37%和41%，有63%和59%的H2O2用于氧化土樣中的TPH，進一步說明在Fenton對石油污染土壤的SOM和TPH的化學氧化過程中存在競爭，在氧化劑H2O2的投加量固定的情況下，分批投加降低了SOM消耗H2O2的比例，提高了H2O2的利用率，致使TPH去除率大幅度提高。總的來說，當氧化劑和催化劑濃度固定時，低濃度分批投加氧化劑H2O2，可將TPH去除率提高1倍左右，而SOM去除率至少降低17%。分批投加H2O2的氧化效果優于1次性投加的，不受污染強度的影響，適用于SOM含量較高土壤的修復。Kong等［20］、Chu等［21］也曾得出分批投加的氧化效果要好于1次投加的結論，與本研究的結果一致。陳麗娜［22］在處理土壤中五氯酚污染時也發現有類似的規律，在固定H2O2總投加量條件下，H2O2多次投加時，Fenton試劑對五氯酚的氧化效果較好。

可見，低濃度多次投加H2O2改性的Fenton方法不僅明顯降低了破壞SOM的風險，而且大幅度提高了TPH的氧化率，提高氧化劑的利用率，是一種高效的原位修復技術。

表2 不同H2O2投加方式對石油污染土壤中TPH和SOM氧化規律的影響Table 2 Effects of H2O2addition way on the oxidation of TPH ＆SOM in petroleum contaminated soil

3 結 論

（1）提高H2O2和Fe2＋的投加濃度后，2種石油污染土壤樣品中SOM的氧化率均明顯增大，表明投加的過量氧化劑主要用于氧化SOM，降低氧化劑的利用率，不能有效提高TPH的氧化效果。

（2）采用低濃度多次投加H2O2的Fenton改性方法后，石油污染土壤樣品SOM氧化率降低25%，TPH氧化率高達50%；不僅大幅度提高了TPH的氧化率，而且明顯降低了破壞SOM的風險，是一種適宜修復石油污染土壤的改性Fenton氧化技術。

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