Pyrex 7740玻璃深刻蝕掩模研究

王偉康，苑偉政，任 森，鄧進軍，孫小東

（西北工業大學空天微納系統教育部重點實驗室，陜西西安 710072）

0 引言

隨著微機電系統（micro-electro-mechanical system，MEMS）技術發展，MEMS器件對封裝的可靠性、器件的互聯和尺寸的要求不斷提高［1］。Pyrex 7740玻璃（硼硅玻璃）由于具有良好的生物適應性、高的熱阻和電絕緣性能、優良的光學性能，而且在一定溫度范圍內熱膨脹系數和硅非常接近，并且含有適量的Na+和Li+，適于與硅片進行陽極鍵合，因而，廣泛應用于生物、射頻、光學等MEMS器件、微傳感器以及封裝技術［2～4］。

在Pyrex7740玻璃上刻蝕結構，其方法主要分為三類，即機械刻蝕、干法刻蝕和濕法腐蝕。機械刻蝕是利用傳統的機械加工工具，如機械鉆頭等，對玻璃進行直接的接觸式刻蝕;干法刻蝕是利用腐蝕性化學氣體，在特定的工藝腔體內（一定的壓力和溫度），利用等離子或反應離子轟擊玻璃表面，去除特定區域的玻璃，從而達到刻蝕的目的;濕法刻蝕是利用化學反應腐蝕特定區域的玻璃進行刻蝕。在這3種加工方法中，利用HF溶液的濕法腐蝕由于其低成本、設備簡單、效率高的特點得到普遍研究和應用。

掩模與刻蝕劑的選擇是玻璃濕法腐蝕的關鍵，采用不同的刻蝕劑配比和掩模材料對刻蝕效果均有一定影響［5］。玻璃濕法腐蝕普遍采用含有HF的溶液，因而，掩模保護層很容易出現塌陷、鉆蝕甚至是脫落。常用的抗腐蝕掩模有光刻膠、硅材料、Cr/Au金屬層等，但這些掩模多少都存在一些問題:1）光刻膠，其對于飽和氫氟酸的抗蝕能力很弱。林雁飛等人采用光刻膠做掩模，最大刻蝕深度僅2 μm［6］。目前報道過的最佳刻蝕深度不超過33 μm，而增加粘附力所需優化的工藝非常復雜［7］。2）低壓化學氣相沉積（LPCVD）多晶硅，GreillatMA等人用LPCVD制備的多晶硅薄膜做掩模，由于LPCVD需要較高的溫度，玻璃中的一部分可動Na+被釋放出來，容易污染設備［8］，而且在制備多晶硅玻璃過程中，會在玻璃中引入應力。3）陽極鍵合硅片，Corman Thierry等以硅—玻璃鍵合后的預刻穿窗口硅片做掩模，做掩模雖然掩蔽效果較好，但是工藝極其復雜。而且，第一次與掩模硅片鍵合時玻璃上部分Na+的移動會影響第二次與功能硅片的鍵合強度［9］。4）Cr/Au金屬層+光刻膠，此掩模是目前應用最多的掩模，雖然可以得到較大的刻蝕深度，但是工藝復雜、耗時長、工藝成本高。在沉積金屬層的過程中，會在玻璃上引入應力，降低玻璃的表面質量。而且，由于濺射的金屬層很薄，在刻蝕過程中容易出現針孔缺陷。

為了得到較大的刻蝕深度，并保證后期陽極鍵合的效果，本文介紹了經濟性好、防鉆蝕能力強、無應力產生的SXAR—PC 5000/40保護膠 +WBR2075干膜作為掩模材料，并優化了工藝，很好地解決了玻璃深刻蝕的掩模問題。而且針對 HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 腐蝕液對Pyrex7740玻璃的深刻蝕技術進行了系統研究，優選了刻蝕溶液。

1 實驗

1.1 掩模和腐蝕液的選擇

實驗選用Pyrex 7740玻璃，厚度為500 μm。本文采用的掩模材料為Allresist GmbH公司生產的耐酸堿保護膠SX AR—PC 5000/40與DuPont公司生產的WBR2075干膜。SX AR—PC 5000/40有較強的抗HF腐蝕性能，但與玻璃的黏附性能不是很好，若在玻璃和SX AR—PC 5000/40之間旋涂一層增粘劑，即Allresist GmbH公司生產的AR300—80，則可以大大增強SX AR—PC 5000/40與玻璃的黏附性能。采用WBR2075干膜而不采用光刻膠，是因為 SX AR—PC 5000/40顯影后用IPA定影。若用光刻膠，在定影時，光刻膠會溶解，影響最終的效果。WBR2075干膜的貼覆可以手工也可以采用覆膜機。

玻璃的腐蝕液通常是各種濃度的HF，且隨HF濃度增大，刻蝕速率非線性快速增加［10］。若采用純HF作為腐蝕液，對掩模的破壞作用較大，且橫向鉆蝕嚴重，側蝕比大，刻蝕效果差。因而，HF濃度和添加劑的選擇配比直接決定了腐蝕速率和表面質量［11］。在本文實驗中采用HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 3 種腐蝕液，對此掩模的抗腐蝕性能進行探索。

1.2 腐蝕實驗工藝

Pyrex7740玻璃濕法腐蝕的掩模制備工藝流程包括清洗、烘干、鍍膜、涂膠、光刻、顯影、腐蝕等過程，具體的工藝流程如圖1所示。

圖1 玻璃刻蝕工藝流程Fig 1 Etching process of glass

在進行玻璃刻蝕時，用塑料容器盛放刻蝕劑。玻璃刻蝕過程中不斷晃動玻璃片，從而除去表面的反應生成物。實驗結束后用掃描電鏡（SEM）對刻蝕結果進行觀察。

2 實驗結果與討論

玻璃刻蝕時，要想獲得較大的刻蝕深度，需要掩模具有良好的抗刻蝕能力，這與玻璃基片的性質、掩模的選擇、刻蝕劑配比等因素有關。本文采用HF︰NH4F，HF︰HCl，HF︰HCl︰NH4F 3種刻蝕劑，分別在不同濃度或體積比下，在Pyrex 7740玻璃上，進行濕法腐蝕實驗。得到了不同刻蝕劑下的刻蝕速率、側蝕比，并初步探索出了該掩模的工藝條件。

2.1 HF︰NH4F 作腐蝕液

首先，對玻璃在HF（40%）︰NH4F（40%）中的刻蝕情況進行了研究。在HF中加入適量的NH4F緩沖劑，可以降低HF的活潑能力，減輕腐蝕液對掩模的破壞，延長腐蝕時間。25℃下，HF與NH4F體積比為3︰1時，Pyrex 7740玻璃在該刻蝕液中的刻蝕速率與側蝕比隨時間的變化曲線如圖2所示，在該腐蝕液下刻蝕時間為15 min時，其腐蝕結果SEM圖如圖3所示。由圖2、圖3可以看出:1）刻蝕速率不高，且隨著時間的推移緩慢降低;2）側蝕比開始時比值較大，隨著時間的推移逐漸下降，在40 min時，比值降至1. 75;3）側壁表面比較粗糙，腐蝕不均勻。

圖2 HF︰NH4F中，玻璃的刻蝕速率與側蝕比Fig 2 Etching rate and lateral etching ratio of glass in HF︰NH4F

圖3 HF︰NH4F中，腐蝕結果SEM圖Fig 3 SEM picture of etching result in HF︰NH4F

分析其原因:1）刻蝕速率緩慢降低是因為NH4F緩沖劑，降低了HF活潑能力，從而導致其速率降低。2）側蝕比開始較大又逐漸減小，是因為窗口邊緣與掩模的粘附性不是很強，橫向刻蝕嚴重，因而側蝕比大;其他部位掩模與玻璃粘附力強，減緩了橫向鉆蝕，側壁侵蝕變弱，側蝕比逐漸變小。3）側壁腐蝕不均勻是因為 Pyrex 7740玻璃中含有2.1% 的Al2O3，其與HF反應會產生難溶于HF的生成物AlF3，沉積在玻璃表面，從而影響腐蝕的均勻性。

2.2 HF︰HCl作腐蝕液

HF︰HCl是玻璃濕法刻蝕中一種常用的刻蝕劑。在HF刻蝕劑中加入HCl，可以有效避免刻蝕過程中產生的沉淀物覆蓋在刻蝕區域的表面，改善刻蝕表面質量，明顯提高刻蝕速率［12］。本文所用HCl濃度為36%，Pyrex 7740玻璃在HF溶液與HF︰HCl 2種刻蝕液中的刻蝕速率對比曲線如圖4所示。

由圖5可以看出:在HF中加入HCl之后，獲得了較高的刻蝕速率，其速率接近HF速率的2倍。雖然HCl作為添加劑能夠改善刻蝕表面的質量、獲得較高的刻蝕速率。但是，HF中加入HCl后刻蝕速率過快，在獲得較大的刻蝕深度的同時，加劇了對掩模的破壞，橫向鉆蝕嚴重，側蝕比較大。25℃，在 HF︰HCl=3︰1下，刻蝕25 min，凹腔深約為85 μm，側蝕比為 3.2︰1，腐蝕結果較差，其 SEM 圖，如圖5所示。

2.3 HF︰HCl︰NH4F 作腐蝕液

刻蝕面的側蝕比、表面粗糙度都是玻璃深刻蝕工藝要考慮的因素。為了獲得較小的側蝕比，同時又保證刻蝕質量，將Pyrex玻璃放到HF︰HCl︰NH4F腐蝕液中，進行實驗探究。

圖4 2種刻蝕液的刻蝕速率曲線Fig 4 Etching rate curve of two etching solutions

圖5 HF︰HCl下的腐蝕結果SEM圖片Fig 5 SEM picture of etching result in HF︰HCl

實驗發現，HF︰HCl︰NH4F作為腐蝕液可以提高刻蝕速率，改善側蝕比。Pyrex 7740玻璃在 HF（40%）︰HCl（36%）︰NH4F（g）=30 mL︰10 mL︰0.5 g 配比下的刻蝕速率與側蝕比曲線如圖6所示，其刻蝕速率比HF︰NH4F高出很多，但低于HF︰HCl;側蝕比也得到了改善。

圖6 HF︰HCl︰NH4F 中玻璃的刻蝕速率與側蝕比Fig 6 Etching rate and lateral etching ratio of glass in HF︰HCl︰NH4F

實驗過程中還發現，升高溫度可以提高刻蝕速率，改善側蝕比。分析其原因:增加溫度提升了玻璃的刻蝕速率，同時也加快了掩模的破壞進程。掩模的破壞不僅與溫度有關，還與時間有關。在相同時間內，玻璃的橫向刻蝕速率相比縱向刻蝕速率增加的慢，實現了改善側蝕比的效果。在40 ℃，HF（40%）︰HCl（36%）︰NH4F（g）=30 mL︰10 mL︰0.5 g下刻蝕25 min得到的凹腔側壁，刻蝕深度約為131 μm，側蝕比為2.4︰1，腐蝕效果較佳，其側壁SEM圖，如圖7所示。

3 結論

實驗研究表明:SX AR—PC 5000/40+WBR2075干膜可以在40%HF溶液中30 min不脫落，且未出現穿透掩模現象，抗腐蝕能力強，可以用作玻璃刻蝕的掩模。此掩模屬于涂覆掩模，避免了LPCVD多晶硅、Cr/Au金屬層等沉積掩模引入殘余應力的缺點，且工藝簡單、成本低，可批量生產，為后期的陽極鍵合提供了質量保證。

圖7 HF︰HCl︰NH4F下的腐蝕結果SEM圖片Fig 7 SEM picture of etching result in HF︰HCl︰NH4F

此掩模在 HF︰HCl︰NH4F=30mL︰10mL︰0.5 g 的刻蝕效果最好，而且升高溫度可以增加刻蝕速率、改善側蝕比。基于這些實驗結果，實現了約為131 μm深刻蝕，橫向鉆蝕小（側蝕比2.4︰1），側壁斜面平整，滿足器件要求。

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