耐蝕合金油井管的發展概況

趙春輝，鄭 飛，丁 磊，趙興亮，姚 勇，呂傳濤，李 艷

（天津鋼管集團股份有限公司技術中心，天津 300301）

鎳基合金管不僅在石油、化工、煤炭開發、火力發電電站、核電站等諸多領域應用非常廣泛，而且在油氣開發上的作用日益凸顯［1］。隨著國內一些地質和井況條件惡劣的油氣田相繼投入使用，要求管材具有優異的高壓條件下的抗H2S、CO2高溫腐蝕性能。普通油井管包括13Cr等高鉻馬氏體不銹鋼管材也無法滿足使用條件，迫切需要高抗腐蝕性能的油井管。國際市場上此類產品基本被壟斷，價格不菲，且供貨周期長，國內的耐蝕合金油井管還處于剛起步階段，目前能夠供貨的主要是天津鋼管集團股份有限公司（簡稱天津鋼管）和寶山鋼鐵股份有限公司（簡稱寶鋼股份）。

2010年2月，美國石油學會（API）頒布了新標準ANSI/API Specification 5CRA（簡稱API 5CRA標準）［2］，將耐蝕合金油井管分為4組：第1組為馬氏體不銹鋼，第2組為鐵素體-奧氏體不銹鋼（雙相鋼和超級雙相鋼），第3組為鐵鎳基奧氏體合金，第4組為鎳基奧氏體合金。本文主要介紹第4組產品——鎳基奧氏體合金管（簡稱鎳基合金管）的發展概況。

1 鎳基合金管的發展現狀

鎳基合金管在國內外受到廣泛重視，日本新日鐵住金公司（簡稱新日鐵）、美國Special Metals、阿根廷Tenaris、瑞典Sandvik，以及我國的寶鋼股份、天津鋼管等國內外鋼管企業都先后建立了自己的鎳基合金管生產體系。表1為國內外鎳基合金油套管的生產廠家及產品，表2~3分別是Sandvik、Special Metals公司鎳基合金油套管的化學成分。

表1 國內外鎳基合金油套管的生產廠家及產品（部分）

表2 瑞典Sandvik公司鎳基合金油套管的化學成分（質量分數） %

表3 美國Special Metals公司鎳基合金油套管的化學成分（質量分數）%

2 國外鎳基合金管的使用限制條件

資料表明，在油田選材過程中，應優先考慮井筒中的CO2分壓PCO2，如果PCO2≤0.02 MPa，可以選擇普通API系列碳鋼或各制管公司自行研發的碳鋼管材；如果PCO2∧0.02 MPa，再根據井筒中的PH2S進行選材［3］。選材時應按 ISO 15156-3∶2009 標準［4］的試驗條件組合模擬油田工況條件進行適用性評價，同時可以借鑒國外部分廠家的資料，例如新日鐵的油井管選材，如圖1所示［3］。

根據圖1，對于 PCO2∧0.02 MPa，PH2S∧0.01 MPa的油氣井，當井筒溫度超過150℃時，應選用API 5CRA標準的第4組產品；當井筒溫度低于150℃時，應選用API 5CRA標準的第3組產品。

2.1 在無單質硫（S0）存在的條件下

根據圖1，新日鐵的SM2535和SM2242油井管均適用于高濃度的CO2+H2S+Cl-環境，耐腐蝕臨界溫度不超過149℃，無單質硫存在，且PH2S超過0.01 MPa。SM2550油井管推薦使用的溫度不超過177℃。表4所示為新日鐵鎳基合金油井管的化學成分和力學性能［5］。圖2所示為溫度對SM2535和SM2242油井管屈服強度的影響。

2.2 有單質硫存在的條件下

針對生產過程中可能析出單質硫（S0）的油氣井，推薦使用SM2050或SMC276油井管。因為硫屬于強氧化性元素，單質硫對金屬的腐蝕作用強烈，在常溫下就能與銅反應生成黑色的硫化銅，使銅及銅合金零件報廢；在較高溫度下，單質硫能與鐵反應生成硫化亞鐵，使容器和零件過早報廢；超過150℃時，硫還能與烷烴和環烷烴作用生成硫化氫，對金屬有強烈的腐蝕作用。在有單質硫存在的情況下，當單質硫沉積在材料表面，隨著溫度的升高，金屬腐蝕速率顯著增加［6］。

圖1 新日鐵的油井管選材

新日鐵的SM2050和SMC276油井管均適用于高濃度的CO2+H2S+Cl-+S0環境，耐腐蝕臨界溫度分別不超過204℃和232℃。如果0.01 MPa ∧PH2S∧0.10 MPa，溫度高于180℃以上時，應考慮選擇介于4d與4e類之間的鎳基合金，如SM2050。其化學成分和力學性能參見表4。

表4 新日鐵鎳基合金油井管的化學成分和力學性能

圖2 溫度對SM2535和SM2242油井管屈服強度的影響

根據ISO 15156-3∶2009標準對固溶鎳基合金的材質進行分類，見表5。ISO 15156-3∶2009標準中表A.14同時還給出了各個類別的使用條件，對于4c、4d和4e類的使用限制條件給出了溫度、PH2S和單質硫等主要的影響因素。同時，根據ISO 15156-3∶2009標準所述，含H2S環境中的油井管開裂現象還可能受下列因素的綜合影響：合金化學成分、強度、熱處理、顯微組織、制造方法和材料成品狀態、材料在服役環境下的點蝕抗力、電效應、總拉伸應力（施加的拉應力+殘余的拉應力）、暴露時間等。應該綜合考慮這些因素后，確定其是否適用于含H2S環境的油氣開采。

3 合金元素含量對耐蝕性能影響的研究

國內外大量的試驗證明，耐蝕合金的耐蝕性能隨著Cr、Ni含量的增加而提高。美國Special Metals公司研究了高含硫以及Cl-和CO2條件下的鎳基耐蝕合金 Incoloy Alloy 028（N08028），Incoloy Alloy 825（N08825），Incoloy Alloy G3（N06985）等，試驗條件參照了ISO 15156-3∶2009標準（15%Cl-，PH2S為1.03 MPa，PCO2為 4.83 MPa，試驗溫度為149℃），得出如下耐腐蝕性排序：N06985∧N08825∧N08028。

從工程技術上看，全面腐蝕相對局部腐蝕其危險性小些，而局部腐蝕危險極大。點蝕是一種腐蝕集中在金屬（合金）表面數十微米范圍內且向縱深發展的腐蝕形式，影響點蝕的因素有合金成分、表面狀態及介質的組成、pH值、溫度等。

根據ISO 15156-3∶2009標準表A.12，固溶鎳基合金按合金含量分為5大類。在奧氏體合金中，對抗腐蝕性能影響最大的是Cr、Ni、Mo 3種元素的含量，而且Cr和Mo對抗點蝕也起到關鍵作用。在新頒布的API 5CRA標準中，抗點蝕當量PRE的計算公式為：

可見，Cr和Mo在鎳基合金中質量分數越大，抗點蝕作用就越大，另外W和N也起到很重要的作用，然而API 5CRA標準中第3組和第4組耐蝕合金油井管并未給出明確的抗點蝕系數范圍。

應力與環境共同作用下的腐蝕是局部腐蝕的一大類別，受拉應力作用的應力腐蝕是危害最大的局部腐蝕形式之一。一般認為，局部活化的點蝕坑以及蝕坑中的應力集中是鎳基合金應力腐蝕開裂（SCC）的重要機制。SCC是指金屬材料在特定腐蝕介質和拉應力共同作用下發生的脆性斷裂。慢應變速率法（SSRT）是測定材料的SCC敏感性的快速試驗法。根據SSRT的結果，表明在模擬苛刻的酸性鹵化物油田環境下，N08825油井管的抗SCC性能優于 N08028 油井管，見表 6［7］。

采用SSRT腐蝕測試系統（25%NaCl+CH3COOH，PH2S為0.7 MPa）測試試驗溫度及W、Mo含量對SMC276等油井管SCC的影響，如圖3所示。隨著Mo含量的增加，鎳基合金的使用溫度也逐漸增加，如圖4所示［8］。Mo是提高鋼熱強性最有效的合金元素，其主要作用：一是顯著使形變強化后的軟化和回復溫度、以及再結晶溫度提高；二是顯著提高基體對蠕變的抗力［9］。Mo同時改善Ni在還原性酸性介質中的耐蝕性。在點蝕和縫隙腐蝕環境中，Mo顯著提高鎳基合金的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能。W、Mo作為重要的固溶元素，可減慢Al、Ti和Cr的高溫擴散速度，加強固溶體中原子結合力，減慢軟化速度。

表5 固溶鎳基合金的材質類型

表6 鎳基合金油井管的SSRT試驗數據

圖3 溫度及W、Mo含量對耐蝕合金油井管SCC的影響

圖4 Mo含量對鎳基合金抗腐蝕性能的影響

另外，由于這些合金元素的加入，會形成一些析出相，如碳化物析出相、σ、μ、ρ等拓撲密排相（TCP相），圖5所示為塊狀金屬間化合物的局部放大形貌，圖6所示為塊狀金屬間化合物的能譜分析結果，這些相如果在枝晶間或沿晶界析出，則會對耐蝕性能產生負面影響。在實際生產過程中應加以控制，避免出現析出相。

圖5 塊狀金屬間化合物局部放大形貌

圖6 塊狀金屬間化合物的能譜（EDS）分析結果

4 國內鎳基合金管的發展現狀

4.1 天津鋼管系列鎳基合金油套管

由天津鋼管牽頭，聯合東北特殊鋼集團撫順特殊鋼股份有限公司和浙江久立特材科技股份有限公司，共同開發了鎳基合金油套管。以Φ88.9 mm×6.45 mm規格TP125-TDJG3鎳基合金油井管為例，其單相奧氏體合金組織如圖7所示，化學成分數據分析如圖8所示，油井管強度隨溫度的變化趨勢如圖9所示。

圖7 TP125-TDJG3油井管單相奧氏體合金組織

圖8 TP125-TDJG3油井管化學成分數據分析

圖9 TP125-TDJG3油井管強度隨溫度的變化趨勢

管體及接箍的屈服強度、抗拉強度、硬度均滿足標準要求，且87.3%的屈服強度數值在900～980 MPa，91.1%的抗拉強度數值在1 000～1 060 MPa，91.3%的硬度值在30.5～33.0 HRC。由此可見，管體及接箍的力學性能不僅滿足要求，而且很穩定。

根據某油氣井條件，采用CORTEST高壓釜系統進行了系列模擬試驗，試驗條件是：PH2S為3.3 MPa，PCO2為1.77 MPa，試驗溫度160℃，流速3 m/s，Cl-濃度150 000 mg/L，得出的耐蝕合金腐蝕速率如圖10所示。

4.2 寶鋼系列鎳基合金油套管

寶鋼股份自2006年起，結合國內油田的需求，針對鎳基合金油套管產品的技術特點和質量要求進行了大量的技術研究及產品開發，解決了鎳基合金的超低碳超低氧冶煉和析出相控制、熱擠壓、螺紋加工、腐蝕評價等關鍵工藝技術問題，開發出BG2830、BG2250、BG2532、BG2242等系列鎳基合金油套管，并成功應用于國內腐蝕環境比較惡劣的普光、龍崗等氣田，為我國鎳基合金油套管國產化做出了重要貢獻［10］。

文獻［10］對G3鎳基合金油套管進行了系列高壓釜腐蝕試驗研究介紹，通過對模擬ISO 15156-3∶2009第Ⅶ級試驗的條件下的G3鈍化膜進行分析，經透射電子顯微鏡觀察，得出如下結論：鎳基合金在強酸性的腐蝕介質中所形成的鈍化膜主要由Cr、Ni、Fe、S和O等元素構成。圖11所示為鈍化膜分析的位置示意，表7為鈍化膜3個分析位置處部分元素的含量對比。

從表7可以看出：鈍化膜從表層到內層的S元素逐漸減少，O元素逐漸增加，說明鈍化膜表層是金屬硫化物居多，中間層和內層是金屬氧化物居多。鎳基合金抗腐蝕的關鍵在于鈍化膜的保護性，即鈍化膜的溶解和自修復。鎳基合金的鈍化膜主要是由Ni-S、Cr-O和Mo-S構成，它們能夠在當溫度達到臨界值時的濕態腐蝕性氣相中保護基體材料不被腐蝕。

文獻［11］對N08028鎳基合金進行了系列高壓釜腐蝕試驗，試驗條件是：試驗溫度T為205℃，PH2S為 9 MPa，PCO2為6 MPa，溶液是 15%NaCl，S0為1 g/L。試驗結果也表明：在205℃溫度下腐蝕后，鈍化膜主要有3層，而且結合文獻［12］提出的點缺陷PDM模型，給出了鈍化膜的形成及破壞機制之一是由于金屬氧化物鈍化膜向金屬硫化物鈍化膜的轉變過程。

在ISO15156-3∶2009標準中給出的最苛刻的環境和普光氣田工況的模擬環境兩種試驗條件下，對寶鋼股份開發的系列鎳基合金油套管產品，進行了抗應力腐蝕性能評價，試驗結果見表8［10］。

圖10 天津鋼管耐蝕合金油井管模擬實際井況條件下的腐蝕速率

圖11 鈍化膜分析的位置示意

表7 3個分析位置處部分元素含量（質量分數）對比 %

表8 寶鋼股份鎳基合金產品耐腐蝕性能

5 結 語

目前，高端鎳基合金油井管已實現了國產化，能夠滿足油田的要求從而替代進口產品，已成功在國內多個油田下井使用。然而對鎳基合金的研究工作還需進一步展開，尤其對H2S、CO2、S0共同存在條件下的腐蝕機理尚待深入研究。選材方面，主要參考ISO 15156-3∶2009標準，同時借鑒日本和歐洲等先進企業的選材指南，而國內尚未形成完整的理論體系。調整產品結構，提高產品檔次，加大科研力度，是我國鋼管行業的迫切要求。

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［4］ ISO 15156-3∶2009 Petroleum and natural gas industries—Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas productio n—Part 3： Cracking-resistant CRAs（corrosion-resistant alloys） and other alloys［S］.2009.

［5］新日鐵住友金屬公司.新日鐵住金產品介紹［EB/OL］.［2013-10-05］.http://www.tubular.nssmc.com/productservices/octg/materials/data-sheet/.

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