改性分子篩吸附脫除液態(tài)烴中的二甲基二硫醚

欒麗君，夏明桂，張小劉，葉方偉，楊 霄

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改性分子篩吸附脫除液態(tài)烴中的二甲基二硫醚

欒麗君，夏明桂*，張小劉，葉方偉，楊 霄

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

采用浸漬法制備改性分子篩，并用XRD、BET技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用間歇靜態(tài)吸附法和連續(xù)動(dòng)態(tài)吸附法考察吸附劑在模擬液態(tài)烴中對二甲基二硫醚的脫除性能。結(jié)果表明:4A分子篩復(fù)載金屬離子后脫硫效果順序?yàn)?A

分子篩；液態(tài)烴；二甲基二硫醚；吸附脫硫

0 引言

我國作為汽油消費(fèi)大國，汽油需求量每年都在上升。作為衡量汽油品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，辛烷值的高低直接決定了汽油的好壞。MTBE（甲基叔丁基醚）是一種市場上常用的汽油高辛烷值添加劑，能與汽油以任何比例混溶且不發(fā)生相分離，可以增加汽油含氧量，促進(jìn)清潔燃燒從而減少汽車尾氣中有害物排放，同時(shí)還可間接降低汽油中的硫、烯烴和芳烴含量以及蒸汽壓，使汽油組成更加合理，因此被廣泛應(yīng)用于中高檔汽油中[1]。

MTBE主要是由煉廠催化裂化或焦化系統(tǒng)液態(tài)烴混合C4中異丁烯和甲醇反應(yīng)獲得。由于目前我國煉制的原油硫含量普遍較高，且波動(dòng)大，導(dǎo)致液態(tài)烴硫含量高。以液態(tài)烴為原料生產(chǎn)的MTBE由于富集作用，使MTBE中硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過液態(tài)烴，國內(nèi)多數(shù)煉油廠MTBE總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在200—400 μg/g，有的甚至高達(dá)1000 μg/g，當(dāng)用于調(diào)合汽油時(shí)，往往造成汽油硫含量不合格[2]。如何降低MTBE中的硫含量成為了亟須解決的問題[3]。關(guān)于MTBE脫硫技術(shù)，除了蒸餾脫硫研究外，其他方面脫硫研究文獻(xiàn)上鮮有報(bào)道。由于MTBE中的硫化物多以低級硫醇、COS和RSSR為主，硫化物沸點(diǎn)分布較寬，對MTBE進(jìn)行蒸餾脫硫能耗較大，而且還會(huì)造成MTBE的損耗。因此，對以C3、C4為主的液態(tài)烴原料進(jìn)行深度脫硫也可以有效降低MTBE總硫含量[4—6]。

吸附法脫硫主要是通過經(jīng)稀土金屬或過渡金屬離子改性后的分子篩對硫化物進(jìn)行吸附。將具有特殊dsp雜化軌道的金屬離子負(fù)載到分子篩上，由于金屬離子引入d空穴，分子篩表面電位分布得到改善，提高對非極性含硫分子的吸附能力。筆者選取改性分子篩吸附脫除液態(tài)烴中二甲基二硫醚為研究方向，并對改性所得的吸附劑脫硫效果進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LC-6通用微機(jī)庫侖儀，江堰市儀器分析廠；4A分子篩和MTBE均由某石化公司提供；硝酸銅、硝酸銀、硝酸鈷均為分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；30~60沸程石油醚，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；二甲基二硫醚，上海艾孚實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩改性制備吸附劑

吸附劑載體為4A型分子篩，改性劑包括金屬鹽溶液和改性助劑，所用金屬鹽為銅、鈷、銀等的硝酸鹽溶液，改性方法采用浸漬法。

1.2.1 Cu4A、Co4A和Ag4A分子篩的制備

將分子篩載體于300℃活化5h，活化后的分子篩按一定的固液比加入到配制好的硝酸鹽溶液（0.1mol/L）中，靜置10h，過濾，洗滌，于100℃烘干2h，放入馬弗爐焙燒，450℃焙燒2h，制得分子篩吸附劑，分別以Cu4A、Co4A和Ag4A表示。

1.2.2 AgCo4A吸附劑的制備

將制備好的Co4A分子篩與0.1mol/L的AgNO3溶液按一定的固液比混合后靜置10h，過濾，洗滌，于100℃烘干2h，放入馬弗爐焙燒，450℃焙燒2h，制得復(fù)配型分子篩吸附劑，以AgCo4A表示。

將制備好的Co4A分別與0.01、0.05、0.15和0.2mol/L的AgNO3溶液混合，并以制備AgCo4A分子篩吸附劑相同的方法制備下述復(fù)配型分子篩吸附劑，分別以0.01AgCo4A、0.05AgCo4A、0.15AgCo4A和0.2AgCo4A表示。

1.3 分子篩的表征

樣品的XRD分析用荷蘭帕納科公司的X’PertPRO MPD型X射線衍射儀；通過BJH方法，計(jì)算出孔容；通過BET法測定比表面積大小。

1.4 吸附脫硫性能評價(jià)

吸附劑的吸附脫硫性能評價(jià)采用間歇靜態(tài)吸附和連續(xù)動(dòng)態(tài)吸附兩種方法考察。

1.4.1 模擬液態(tài)烴的配制

稱量一定量的二甲基二硫醚加入到30~60沸程的石油醚中，配制成硫含量為1000μg/g的液態(tài)烴模擬組分。

1.4.2 間歇靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

靜態(tài)吸附脫硫是一種簡單且直接的吸附劑評價(jià)方法，主要考察吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，以及在達(dá)到吸附平衡時(shí)不同吸附劑的脫硫率，比較結(jié)果可以反映出各種吸附劑吸附脫硫性能的優(yōu)劣，從而實(shí)現(xiàn)對吸附劑的優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—鐵架臺(tái) 2—三口燒瓶 3—攪拌器

操作步驟如下：稱取一定量的吸附劑，按一定劑油比量取配制好的模擬液態(tài)烴。將兩者倒入圓底燒瓶混合，如圖1安裝儀器并使攪拌器以固定轉(zhuǎn)速攪拌；吸附后樣品每隔15min取樣，一般一次吸附過程取4個(gè)樣，樣品密封；使用LC-6通用微機(jī)庫侖儀測定吸附后的樣品含硫量。

1.4.3 連續(xù)動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

靜態(tài)吸附脫硫只能作為不同吸附劑的橫向比較參數(shù)，并不能作為吸附劑的絕對評價(jià)指標(biāo)。為模擬工業(yè)上固定床層吸附及考察吸附劑的絕對吸附性能，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了連續(xù)動(dòng)態(tài)吸附脫硫的評價(jià)裝置和方法，通過考察吸附劑在特定的固定床吸附條件下的脫硫率，分析和計(jì)算吸附劑的飽和吸附硫容量以及該固定床條件下的透過硫容量，從而衡量吸附劑的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

1—氮?dú)馄浚?—料液罐；3—計(jì)量泵；4—分子篩；5—石英砂；6—接收瓶

操作步驟如下：在特制的內(nèi)徑為20mm的不銹鋼吸附柱中裝入脫硫分子篩，排盡整個(gè)裝置中的空氣；用計(jì)量泵將模擬液態(tài)烴從料液罐中連續(xù)吸入吸附柱中，控制料液的流量，并每隔20min取樣分析吸附柱出口處料液中的硫含量；繪制流出液中硫含量與時(shí)間關(guān)系曲線—吸附透過曲線及脫硫率時(shí)間曲線。

1.4.4 LC-6通用微機(jī)庫侖儀測定硫含量

LC-6通用微機(jī)庫侖儀測定硫含量參數(shù)如下：穩(wěn)定段溫度750℃，燃燒段溫度850℃，氣化段溫度650℃；氮?dú)饬髁?50ml/min，氧氣流量104ml/min；樣品進(jìn)樣體積10μL；增益100；積分電阻600Ω。

脫硫率計(jì)算方法：

其中：η—分子篩脫硫率，%

S0—分子篩吸附前模擬液態(tài)烴中的含硫量，μg/g

Sx—分子篩吸附后模擬液態(tài)烴中的含硫量，μg/g

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

對石化公司提供的分子篩進(jìn)行了XRD和BET表征，表明此4A分子篩具有較規(guī)整的六方晶型結(jié)構(gòu)，且表面積、孔徑、孔容都較大，可選用分子篩作為載體。

表1 不同金屬離子改性4A分子篩的比表面積

由表1可見，AgCo4A的比表面積相對于4A、Cu4A、Co4A、Ag4A的比表面積有不同程度的降低。造成分子篩比表面積下降的主要原因：一方面可能是金屬離子沉積在分子篩的外表面；另一方面是由于金屬離子進(jìn)入分子篩后，占據(jù)了分子篩的部分內(nèi)表面，引起分子篩表面變化。

2.2 靜態(tài)脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果分析

2.2.1 吸附時(shí)間對脫硫性能的影響

圖3給出了經(jīng)不同金屬離子改性后所得吸附劑在不同吸附時(shí)間下的脫硫率，模擬汽油初始硫含量為1000μg/g，劑油比為0.02g/ml。

從圖3可知分子篩的吸附效果會(huì)隨時(shí)間而變化，當(dāng)吸附時(shí)間為1h時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。分子篩脫硫率大小為：4A

2.2.2 劑油比對脫硫性能的影響

圖4給出了改性所得的AgCo4A吸附劑在不同劑油比的條件下靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)的脫硫率。由圖4可知，經(jīng)Ag+離子和Co2+離子改性后的AgCo4A在劑油比為0.02g/ml時(shí)吸附平衡時(shí)脫硫率最高達(dá)到95.74%。當(dāng)劑油比小于0.02g/ml時(shí)，靜態(tài)吸附達(dá)平衡時(shí)的脫硫率不斷增加；當(dāng)劑油比大于0.02g/ml時(shí)，靜態(tài)吸附平衡時(shí)脫硫率逐漸減小，其原因是劑油比為0.02g/ml時(shí)已經(jīng)達(dá)到分子篩的飽和吸附，吸附劑不能繼續(xù)吸附模擬液態(tài)烴中的二甲基二硫醚，隨著時(shí)間的延長，吸附劑可能會(huì)出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。下面的吸附實(shí)驗(yàn)選取0.02g/ml的劑油比作為吸附濃度。

1—4A；2—Cu4A；3—Co4A；4—Ag4A；5—AgCo4A

圖4 不同劑油比對脫硫率的影響

2.2.3 Ag+交換濃度對復(fù)配型AgCo4A分子篩脫硫性能的影響

由圖5可知，當(dāng)Ag+離子濃度小于0.1mol/L時(shí)，復(fù)配型AgCo4A分子篩隨著Ag+濃度增加，脫硫率不斷增大，當(dāng)Ag+離子濃度為0.1mol/L時(shí)，AgCo4A脫硫率達(dá)到95.74%，模擬液態(tài)烴中的含硫量降至95.74μg/g。主要原因是分子篩經(jīng)Ag+離子復(fù)載后會(huì)有化學(xué)吸附，當(dāng)二甲基二硫醚進(jìn)入分子篩孔道后，分子中的硫與孔道中的Ag+離子進(jìn)行π-絡(luò)合[7]，當(dāng)Ag+離子濃度小于0.1mol/L時(shí)，隨著Ag+離子的引入，增加了分子篩的吸附活性中心，使吸附效果增強(qiáng)。但是當(dāng)分子篩中所復(fù)載的Ag大于飽和負(fù)載量時(shí)，吸附效果反而會(huì)略有下降，這可能是由于復(fù)載過量的復(fù)配型AgCo4A分子篩中的Ag2O產(chǎn)生堵孔作用造成的。

經(jīng)計(jì)算可知，最佳靜態(tài)吸附條件下，AgCo4A吸附劑飽和吸附硫容為3.76mgS/g。

2.3 動(dòng)態(tài)脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果分析

2.3.1 液體空速對脫硫率的影響

為考察液體空速對動(dòng)態(tài)脫硫?qū)嶒?yàn)的影響，本實(shí)驗(yàn)以AgCo4A分子篩作為吸附劑，在室溫條件下，通過改變模擬液態(tài)烴進(jìn)樣空速來確定最佳空速條件。

從圖6可知，空速大于0.5 h-1時(shí)，模擬液態(tài)烴在吸附劑中停留的時(shí)間太短，吸附時(shí)間太短，吸附并不完全，從而導(dǎo)致脫硫率低；液體空速小于0.5 h-1時(shí)也不是最好，這涉及到傳質(zhì)的固液之間的吸附平衡問題。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，流速為0.5 h-1時(shí)最好，脫硫率最高可達(dá)97.95%。故下述動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)中模擬液態(tài)烴空速為0.5h-1。

圖5 Ag+交換濃度對復(fù)配型AgCo4A分子篩脫硫性能的影響

圖6 液態(tài)烴進(jìn)樣空速對脫硫率的影響

2.3.2 脫硫劑吸附容量測定

為了更好的評價(jià)吸附劑的吸附性能，對AgCo4A分子篩吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察，測定動(dòng)態(tài)吸附時(shí)吸附劑的飽和吸附硫容量。采用圖2所示的動(dòng)態(tài)吸附裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。模擬液態(tài)烴的總硫含量為1000μg/g，模擬液態(tài)烴進(jìn)樣空速0.5h-1，每隔20min取樣一次，測定流出液的硫含量。流出液硫含量、吸附劑脫硫率與試驗(yàn)時(shí)間關(guān)系如圖7所示。

1—脫硫率與時(shí)間曲線；2—流出液硫含量與時(shí)間曲線

由圖7可知?jiǎng)討B(tài)吸附時(shí)間在120min以內(nèi)時(shí)脫硫率均在95%以上，經(jīng)計(jì)算AgCo4A分子篩吸附劑飽和吸附硫容量為5.71mgS/g，比靜態(tài)吸附時(shí)吸附硫容要大，這也說明AgCo4A分子篩吸附劑運(yùn)用到工業(yè)上固定床層吸附脫除液態(tài)烴中的二甲基二硫醚方案是可行的。

2.4 吸附劑的再生

將做過靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)后的分子篩吸附劑置于管式再生反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入經(jīng)夾套加熱的N2，控制N2流量300ml/min，調(diào)節(jié)夾套加熱溫度，控制再生反應(yīng)器出口N2溫度在200℃以上，保持吹掃4h。吹掃后持續(xù)通入N2，關(guān)閉夾套加熱，降至室溫后取出，將其置于馬弗爐中300℃活化3 h，再對其進(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。再生前后的Cu4A、Co4A、Ag4A、AgCo4A分子篩吸附劑的吸附脫硫效果見表2。

表2 再生前后的吸附劑靜態(tài)吸附脫硫效果

由表2可知，再生后的吸附劑脫硫率無特別明顯下降，說明改性后的分子篩有很好的再生性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）對于本實(shí)驗(yàn)研究的4A分子篩經(jīng)金屬離子改性后所得吸附劑，它們的吸附脫硫率大小為：4A

（2）AgCo4A分子篩在劑油比為0.02g/L，吸附時(shí)間為1h，Ag+離子交換濃度為 0. 1 mol/L 時(shí)的靜態(tài)吸附平衡脫硫率最大，高達(dá)95.74%，最佳靜態(tài)吸附條件下，AgCo4A吸附劑飽和吸附硫容為3.76mgS/L。

（3）改性所得AgCo4A分子篩吸附劑動(dòng)態(tài)吸附飽和吸附硫容量為5.71mgS/g，將其運(yùn)用到工業(yè)上固定床層吸附脫除液態(tài)烴中的二甲基二硫醚方案是可行的。

（4）改性后的AgCo4A分子篩吸附劑具有良好的再生性和穩(wěn)定性。

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Adsorption Removal Dimethyl Disulfide in Liquid Hydrocarbon by Modified Molecular Sieve

LUAN Li-jun，XIA Ming-gui，ZHANG Xiao-liu，YE Fang-wei，YANG Xiao

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

we first made preparation of modified molecular sieve by the impregnation method. And then composition and specific surface area of the adsorbents were determined by XRD and BET technique. The method of intermittent static adsorption and continuous dynamic adsorption were used for investigating the desulfurization performance of the adsorbents in liquid hydrocarbon. The results show that the order of desulfurization performance of modified 4A molecular sieve was 4A

Molecular Sieve; Liquid Hydrocarbon; Dimethyl Disulfide; Adsorptive Desulfurization

夏明桂（1965-），男，教授，國務(wù)院特殊津貼獲得者，研究方向：石油助劑的開發(fā)與應(yīng)用.

TE624.55

A

2095－414X(2014)06－0056－05