玉米淀粉退火處理及其性質(zhì)變化

鄔德軒， 杜先鋒

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 茶與食品科技學(xué)院，安徽 合肥 230036）

天然淀粉由于抗剪切性、熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)而不能滿足現(xiàn)代工藝和設(shè)備的需要，因此變性淀粉應(yīng)運(yùn)而生[1]。常用的變性淀粉制作方法多為化學(xué)改性和生物技術(shù)改性，可能會(huì)引入一些化學(xué)試劑或致發(fā)生原料基因改變，因此存在一定的安全問題或?qū)Νh(huán)境產(chǎn)生不良影響[2]。近年來，淀粉的物理變性技術(shù)研究又成為淀粉科研領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。其中，退火是淀粉在水熱作用下的一種物理變性方式，是指將淀粉在過量水分（＞60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或適量水分（40%～55%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和低于淀粉糊化起始溫度（To）的條件下保持一段時(shí)間所引起的淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)改變[3-5]。退火處理可以不同程度地改變淀粉的結(jié)構(gòu)和功能特性，且這種處理方式不會(huì)產(chǎn)生有害化學(xué)物質(zhì)及基因改變，因此退火技術(shù)的研究與發(fā)展對(duì)于淀粉在食品及化學(xué)工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了非常重要的作用。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

1.1.1 材料 玉米淀粉，購自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備 DSC8000型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司制造；TTR-III X射線粉末衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司制造；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司制造；MS-2000型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司制造；BSA224S（d=0.1 mg）電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司制造；CHA-S氣浴恒溫振蕩器，江蘇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠制造；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1 玉米淀粉糊化溫度的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取30 mg玉米淀粉置于5 mL的離心管中，加入120 μL蒸餾水制備成20 g/dL的淀粉乳，室溫下平衡過夜，取一定量（(8.5±0.5)mg）混勻的待測(cè)淀粉乳于液態(tài)坩堝中壓蓋密封，以壓蓋空液態(tài)坩堝作為空白對(duì)照，用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測(cè)定[6-7]。測(cè)定條件：氮?dú)怏w積流量20 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫范圍20～100 ℃。

1.2.2 退火玉米淀粉樣品的制備 準(zhǔn)確稱量3 g玉米淀粉置于離心管中，加入一定量蒸餾水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞40%），密封后在50℃條件下振蕩保溫3 d，過濾分離后將淀粉置于鼓風(fēng)干燥箱中在25℃條件下通風(fēng)干燥，干燥后的玉米淀粉經(jīng)研磨過100目篩[8]，得到干燥退火玉米淀粉樣品。

1.2.3 玉米淀粉顆粒形貌的測(cè)定 將玉米淀粉樣品輕輕敷在專用雙面膠上，用吸耳球吹散使其分布均勻，將樣品放入鍍金器中噴金兩次，每次50 s，選擇20 kV電子槍加速度，用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行放大、拍照。

1.2.4 玉米淀粉粒度分布的測(cè)定 采用濕法進(jìn)樣，取少量玉米淀粉樣品置于1 L蒸餾水中，調(diào)節(jié)泵速為2 200 r/min進(jìn)行測(cè)定，用激光粒度分析儀（LPA）進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5 玉米淀粉結(jié)晶特性的測(cè)定 將玉米淀粉樣品倒于樣品板上至稍有堆起，用玻璃板緊壓，用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)定。衍射條件[9]選擇X-衍射管為銅對(duì)陰極，Ni過濾器，電壓40kV，電流200 mA，掃描速率 8 °/min，測(cè)量范圍 2θ=3°～50°。

1.2.6 玉米淀粉溶解度和膨脹率的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量（W）的玉米淀粉樣品，配制成1 g/dL的淀粉乳，分別在55、65、75、85℃的恒溫水浴中攪拌加熱30 min，冷卻至室溫后以3 000 r/min離心20 min，取上清液于110℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，稱量即得上清液蒸干恒質(zhì)量后的質(zhì)量（A），用于計(jì)算溶解度（S）；淀粉糊下沉部分為膨脹淀粉，稱量即得離心后沉淀物質(zhì)量（P），用于計(jì)算膨脹率（B）[10-11]。 計(jì)算公式為：

2 結(jié)果分析

2.1 退火對(duì)玉米淀粉糊化溫度的影響

從圖1可看出，退火處理能夠顯著提高玉米淀粉的糊化溫度，由銳化的糊化峰可知退火處理使玉米淀粉的糊化溫度范圍變窄。

2.2 退火對(duì)玉米淀粉顆粒特征的影響

2.2.1 退火對(duì)玉米淀粉顆粒形貌的影響 由圖2可看出，原玉米淀粉呈不規(guī)則多面體，少數(shù)呈球形，顆粒表面稍有凹凸不平，并且有微孔。經(jīng)退火處理后，退火玉米淀粉顆粒整體形態(tài)沒有發(fā)生顯著變化，但表面微孔的數(shù)量增多，且孔徑增大。

2.2.2 退火處理對(duì)玉米淀粉顆粒粒徑的影響 由圖3可看出，利用激光粒度分析儀測(cè)得原玉米淀粉和退火玉米淀粉的顆粒粒徑基本呈正態(tài)分布。

圖1 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的熱分析圖Fig.1 DSC thermograms of native and annealed corn starch

圖2 原玉米淀粉和退火玉米淀粉Fig.2 SEM pictures of native and annealed corn starch

圖3 玉米淀粉顆粒粒徑分布曲線圖Fig.3 Diameter distribution of native and annealed corn starch granules

由表1可看出，退火玉米淀粉的中值粒徑d（0.5）、體積平均粒徑都比原玉米淀粉大，這說明退火處理會(huì)使玉米淀粉顆粒的粒徑小幅度增大。

表1 玉米淀粉顆粒粒徑分布特征Table 1 Particle size distribution of native and annealed corn starch granules

2.2.3 退火對(duì)玉米淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響 從圖4可看出，原玉米淀粉的X射線衍射圖譜在15°、17°、18°和23°處有明顯的衍射峰出現(xiàn)，是典型的A型衍射圖；在20°處還可以觀察到一個(gè)不明顯的小峰。退火處理后玉米淀粉的X射線衍射圖譜與處理前相比無顯著變化，在15°和23°處峰有稍微加強(qiáng)，退火玉米淀粉的結(jié)晶度與原玉米淀粉相比更加完善。

圖4 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD diffractometer of native and annealed corn starch

2.3 退火對(duì)玉米淀粉溶解度和膨脹率的影響

由圖5和圖6可看出：原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨脹率都隨著試驗(yàn)溫度的提高呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，85℃時(shí)顯著增大；在相同溫度條件下，退火玉米淀粉溶解度和膨脹率均小于原玉米淀粉的。

3 討論

分析退火處理使玉米淀粉顆粒形貌特征發(fā)生變化的原因是，在退火過程中，玉米淀粉顆粒吸收少量水分，水分子與游離羥基結(jié)合，淀粉顆粒產(chǎn)生有限膨脹，但內(nèi)部仍然保持原來的晶體結(jié)構(gòu)和雙折射性[11]。冷卻干燥后，淀粉顆粒恢復(fù)原狀，但退火時(shí)進(jìn)入淀粉顆粒與無定形部分的極性基結(jié)合的水分子很難脫除，從而造成淀粉顆粒粒徑增加。退火過程中如果條件適宜，淀粉顆粒內(nèi)源酶就會(huì)被激活，會(huì)使淀粉顆粒輕微水解，也會(huì)使體積膨大并且表面微孔的數(shù)量和直徑都增大。

圖5 原玉米淀粉和退火玉米淀粉溶解度與溫度關(guān)系直方圖Fig.5 Relationship between temperature and solubility of native and annealed corn starch

圖6 原玉米淀粉和退火玉米淀膨脹率與溫度關(guān)系直方圖Fig.6 Relationship between temperature and swelling power of native and annealed corn starch

退火處理使玉米淀粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變化的原因是，退火處理時(shí)，玉米淀粉在水和熱的作用下，無定形區(qū)分子流動(dòng)性提高，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)分子鏈在徑向和切向的擺動(dòng)增強(qiáng)[12]，無定形區(qū)的可逆膨脹對(duì)支鏈淀粉的結(jié)晶區(qū)施加壓力，使結(jié)晶區(qū)也產(chǎn)生一定程度的流動(dòng)性，過量的水分和在一定范圍內(nèi)升高溫度可促進(jìn)這種葡聚糖鏈的流動(dòng)性，使得雙螺旋結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有限移動(dòng)，從而完成了從向列相到近晶相的轉(zhuǎn)變[13]，進(jìn)而提高了無定形區(qū)的片層結(jié)構(gòu)和支鏈淀粉的側(cè)鏈雙螺旋結(jié)構(gòu)的有序性，改善了淀粉顆粒內(nèi)部的堆積狀態(tài)，通過晶體的熔融和內(nèi)部重排使晶體結(jié)構(gòu)更加完善和穩(wěn)定。

玉米淀粉退火后糊化溫度提高，糊化溫度范圍變窄的原因是退火處理使淀粉顆粒中結(jié)晶區(qū)雙螺旋發(fā)生重排優(yōu)化、分子間結(jié)合力增加[14-16]，從而增強(qiáng)了無定形區(qū)的有序性，導(dǎo)致淀粉顆粒更加穩(wěn)定，這使得淀粉發(fā)生糊化時(shí)用于破壞淀粉分子間的氫鍵以及拆開微晶束所需要的能量增加。

玉米淀粉溶解度和膨脹率隨溫度升高而增加的原因是，在潤(rùn)脹過程中，水分子進(jìn)入到淀粉顆粒中，淀粉顆粒吸水膨脹，同時(shí)未結(jié)晶部分直鏈淀粉因熱作用逐漸溶出，從而使得溶解度和膨脹率隨溫度的上升呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；在淀粉的糊化溫度范圍內(nèi)，顆粒內(nèi)部微晶束結(jié)構(gòu)松動(dòng)，暴露出來的極性基團(tuán)與水結(jié)合，并急劇吸收周圍的水分[17]，造成顆粒膨脹率快速增加，隨后增長(zhǎng)緩慢。而退火處理以后，玉米淀粉溶解度和膨脹率都降低是由于退火處理后淀粉顆粒的結(jié)晶度增加，使得潤(rùn)脹過程中支鏈淀粉微晶束的熔解困難；被優(yōu)化的雙螺旋結(jié)構(gòu)打開及熔解需要更多的熱能。

4 結(jié)語

經(jīng)SEM和LPA測(cè)定，結(jié)果表明，退火處理使玉米淀粉顆粒表面產(chǎn)生不同深淺的凹陷和不同程度的破損，表面微孔的數(shù)量增加且孔徑增大，并導(dǎo)致其粒徑小幅度增大；XRD測(cè)定結(jié)果表明，退火處理對(duì)玉米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)不造成明顯影響；DSC測(cè)定結(jié)果顯示，退火處理會(huì)使玉米淀粉糊化溫度顯著增高，糊化溫度范圍變窄；原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨脹率都隨著試驗(yàn)溫度的提高呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，85℃時(shí)顯著增大；在相同溫度條件下，退火玉米淀粉溶解度和膨脹率均小于原玉米淀粉的。綜上，退火處理可以有效改善淀粉顆粒內(nèi)部的堆積狀態(tài)，通過晶體的熔融和內(nèi)部重排使較弱的、不完善的晶體逐漸消失，或者轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈油晟坪头€(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體。

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