Pu在板巖與粘土中的動態吸附模擬實驗研究

鄧曉穎 庹先國

（1.核工業地質局 西藏地質調查院，四川 成都 610016；2.西南科技大學，四川 綿陽 621010）

Pu 作為高放射性廢物中的一種典型的核素，一直是放射性核素遷移工作中研究的重點與難點[1]。放射性核素遷移的研究是地質環境保護中最關心的問題，它主要研究放射性核素在工程屏障以及天然屏障中的吸附、遷移及擴散行為，可以為地下實驗室的建立和放射性廢物處置，提供重要依據和基礎實驗數據[2]。

本文采用動態試驗法-循環柱實驗來探討Pu 在板巖與粘土中的遷移。循環柱實驗是具有靜態和動態兩種方法特性的一種實驗室研究核素遷移的方法[3-5]。利用該裝置可以直接測量液相和固相的放射性活度，從而計算吸附比，還可以研究核素在柱中遷移的分布狀態以及各種因素(如酸度、濃度、粒度、有機質等)對核素遷移過程的影響。循環柱實驗方法是介于動態與靜態之間的一種值得探索的實驗裝置，實驗結果更接近現場實驗值。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

動態吸附法，關鍵是吸附分配系數Kd 值。吸附分配系數是固相中核素濃度與溶液中核素濃度之比，即[6]：

其中，Ca為固相中活度，cpm；Cb為液相中活度，cpm；V 為液相體積，ml；W 為吸附介質質量，g。實驗結束后，取出粘土（板巖）柱，放置數日，然后每1cm 則解體切割、稱重、測量。

1.2 實驗裝置及實驗方法

將實驗介質粘土或板巖(60—120 目)填充在35mm×120mm 的有機玻璃柱中（玻璃注射器），吸附介質的填充高度為100mm，裝置示意圖如圖1。

圖1 動態遷移實驗柱裝置Fig.1 Dynamic migration experimental column device

實驗方法：將裝好的土柱安裝在實驗柱中壓實，聯接所有管路接頭，放置24h，加入200ml 的地下水，在系統中循環檢漏。在確認無漏時，運行5 個小時待流量穩定后，排出循環水，測量其體積。往實驗柱中一次性注入1ml 钚標液（600Bq/ml），開啟循環泵，調節流量計。每天取樣（24 小時取一次）監測循環液的活度變化，直到分析數據基本不變為止。水樣測量用φ20mm 不銹鋼測量盤取0.5ml，紅外線紅線烘干后進行測量。本文板巖柱的流速為18ml/小時，土壤柱的流速為2.5ml/小時流。

1.3 儀器與試劑

Multi Low Level Counter(FHT 770T，Thermo)；LD4—2A 型離心機；紅外線干燥箱；艾柯實驗室超純化水機；回旋水浴恒溫振蕩器。

239Pu(NO3)4溶液(400 Bq/mL，中國工程物理研究院提供)；實驗用粘土與板巖均采自中國四川西南某地區，其化學成分見表1。

表1 巖石與土壤的主要化學成分（μg/g）Tab.1 The chemical composition of Rock and soil (μg/g)

2 結果與討論

2.1 時間對Pu 在粘土與板巖中吸附的影響

圖2 時間對钚在粘土與板巖中吸附的影響Fig.2 Effect of time on adsorption of Pu in rock and soil

從圖2 中可以看出，板巖與粘土的吸附分配系數Kd 值隨時間逐漸減小，但未達平衡。粘土的吸附分配比要遠大于板巖的吸附分配比，吸附分配比約是板巖中4 倍左右。這是因為板巖柱中水流速度快，循環次數多，而粘土柱液相流速慢，循環次數少，還未充分反應，且粘土礦物，利于吸附進行，因此，粘土中吸附分配系數要比板巖中大。

2.2 循環柱解體測量

從圖3 可以看出，粘土和板巖中同一深度核素分布趨勢基本相同，钚在粘土中數值要稍大于板巖中的含量，可能是由于板巖循環柱中水流速度比板巖中快（板巖循環柱中水流速為粘土柱的7 倍），板巖柱中循環次數多。由此可以看出，流量變化是影響核素遷移的主要因素之一，在循環柱試驗中要求流速穩定。但實際上只能達到相對穩定。究其原因，一是柱體結構在長時間對流中有所變化，同時控制流速過程中，認為因素干擾較大。

圖3 钚在循環柱中的深度核素分布圖Fig.3 Depth of nuclide distribution of Pu in circular column

表2 循環柱器壁吸附綜合實驗結果Tab.2 Column wall adsorption cycle comprehensive experimental results

2.3 循環柱器壁對Pu 吸附的影響

循環柱實驗，發現液相活度隨器壁吸附變化而變化。表2 可以看出，當器壁吸附占注入量的74% 時，液相中Pu 核素殘留為11%；當器壁吸附占34%時，液相中Pu 核素殘留為56%。結果表明，當忽略吸附介質的吸附時，吸附主要與器壁吸附的大小有關。器壁吸附越小，液相活度越高。因此，對循環柱而言，器壁吸附使吸附分配系數Kd 增大，從而表明器壁吸附對Pu 在板巖與粘土吸附比的影響在循環柱實驗中是很大的，以后實驗要對容器進行篩選，以降低容器器壁吸附對實驗結果的影響。

3 結論

循環柱實驗過程無須液固相分離，是直接測量固相及液相活度，計算其吸附分配比的簡便易行的實驗方法。

3.1 循環柱實驗雖然都未達到吸附平衡，但在粘土中分配系數遠遠大于巖石中分配系數，約是板巖中2 倍左右。主要因為粘土中含多種礦物成分，所以吸附性較強。板巖的吸附比小于粘土的吸附比，是因為板巖中無粘土成分。

3.2 玻璃容器的器壁吸附十分顯著，在吸附實驗中有需要對容器材料進行篩選，以降低容器壁的吸附量，使得實驗結果更準確。

3.3 粘土和板巖中同一深度核素分布趨勢基本相同，且钚在粘土中數值要稍大于板巖中的含量，可能是由于板巖循環柱中水流速度比板巖中快（板巖循環柱中水流速為粘土柱的7 倍），板巖柱中循環次數多。因此，流量變化是影響核素遷移的主要因素之一。

［1］章英杰，范顯華.Pu 在地質環境中化學行為的研究進展[J].核化學與放射化學，2006，28(4):193-206.

［2］李書紳，等.237Np、238Pu、241Am 和90Sr 近地表遷移行為及含超鈾核素中低放廢物處置安全評價方法研究[J].核科學與工程，2005(4):330-346.

［3］Sabodina M N，Kalmykov S N，Sapozhnikov Y A，et al.Neptunium，plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.2006，270，(2):349-355.

［4］李書紳，王志明，王金生，等.60Co，85Sr 和134Cs 在非飽和黃土中遷移特征研究[J].環境科學學報，2002，22(5):614-619.

［5］楊月娥，江洪，姜凌.90Sr、237Np、238Pu 和241Am 在水平土柱中遷移的實驗場示蹤研究[J].同位素，2003，16(2):65-69.

［6］Aytas S，Yurtlu M，Donat R.Adsorption characteristic of U (VI) ion onto thermally activated bentonite [J].Journal of Hazardous Materials.2009，172 (2-3):667-674.