V4 在超支化納米核殼硅丙乳液中的應用研究

呂維華，李 銳，楊興鍇，唐蓉萍，伍家衛，楊 智

（蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州 730060）

有機硅改性丙乳液以其優越的耐熱性、耐候性、耐沾污性等性能而被廣泛應用，并且硅含量越高，改性效果越好。目前常規硅丙乳液制備是在乳化劑保護下與丙烯酸類單體共聚而得，由于硅氧烷基水解縮聚傾向大，易產生凝膠，制約了硅含量提高和乳液穩定性，改性幅度有限[1-8]，另外體系中的乳化劑在成膜后又會滯留在樹脂中造成樹脂失光、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能下降，同時還會隨時間推移緩慢釋放到大氣中造成環境污染，因此如何降低乳化劑用量，提高硅含量，得到高硅乳液就成為熱門研究課題[9-13]。

本試驗選用V4 為丙烯酸酯共聚單體，不飽和羥基醚和丙烯酸作為可聚合乳化劑，完全取代乳化劑進行無皂乳液聚合，通過核殼聚合工藝降低凝膠率，在提高硅含量和乳液體系穩定性的同時，避免乳化劑帶來的各項問題，提高改性效果。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

四甲基四乙烯基環硅氧烷（V4，武漢志華誠精細化工有限公司）；乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171，湖北力鼎化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，撫順安信化學有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，北京益利精細化學品有限公司）；烯丙基羥乙基醚（簡稱AOE，武漢博萊特化工有限公司）；過硫酸鉀（KPS，衡水佳木化工有限公司），亞硫酸氫鈉（NaHSO3，山東凱龍化工股份有限公司），以上原料均為工業品。

激光粒度分析儀（MS2000，英國馬爾文儀器有限公司）；透射電鏡（TEM，JEM-1230 JEOL）；紅外光譜儀（FT-IR，FTS3000，美國DigiLAB Merlin）；熱重分析儀（TG/DTA，Pyris Diamond PerkinElmer）；低真空掃描電子顯微鏡（SEM，JSM—5600LV，日本電子光學公司）。

1.2 超支化自交聯硅丙乳液制備

1.2.1 V4 開環聚合 在四口瓶中加入去離子水、V4、MAA，高速分散0.5 h，用稀鹽酸調節pH=3.5±0.5，升溫80±2 ℃，開環聚合3 h～4 h，得到硅乳液。

1.2.2 核微粒制備 稱取1/5 引發劑和核單體MMA：MAA：AOE：V4 =15：2：1：2，預乳化0.2 h，得到核預乳液。另取四口瓶，滴液漏斗中添加核預乳液，瓶中添加去離子水和1/5 引發劑，升溫至80±2 ℃，用調整pH=5±0.5，用1 h 滴加完核預乳液，保持2 h，得到核乳液。

1.2.3 核殼乳液制備 稱取2/5 引發劑和單體MMA：MAA：AOE：V4：YDH=44：6：8：18：4，預乳化0.2 h，得到殼預乳液，置于滴液漏斗中，并用3 h～4 h 滴完，最后加入剩余1/5 引發劑，熟化2 h，冷卻至50 ℃，調整pH=7.5±0.1，過篩，得到泛有藍色乳光的無皂核殼硅丙乳液，簡稱nano-HBSB，聚合反應方程式（見圖1）。

1.3 漆膜主要性能檢測方法

1.3.1 凝膠率 過濾收集聚合反應中產生的凝聚物，沖洗干凈，然后烘至恒重。

凝膠率=凝聚物質量/單體總量×100 %

1.3.2 轉化率 聚合反應完成后，稱取約1 g 左右的樣品，加5 %對苯二酚水溶液1 mL，用重量法測定不揮發份含量（W1），同法測得不加阻聚劑時的不揮發份含量（W2），按下式計算：

圖1 超支化納米核殼硅丙乳液聚合反應式

轉化率=W1/W2×100 %

1.3.3 乳液微觀形貌 乳液樣品用蒸餾水稀釋至0.01%，浸涂在銅網上，用3 %磷鎢酸染色，干燥后用透射電鏡（TEM）觀察并照相。

1.3.4 膜形態表征 將乳液涂于蓋玻片上，用掃描電鏡（SEM）進行觀察并照相。

1.3.5 紅外分析 取乳液平鋪在表面皿中，在120 ℃烘箱中干燥成膜，恒重后取出，研碎，洗滌、丙酮抽提、烘干后，用KBr 混研壓片，用紅外光譜儀FT-IR 表征。

2 結果與討論

2.1 超支化納米核殼硅丙乳液紅外光譜

取少量乳液，經制膜，洗滌、抽提、干燥等處理，用KBr 混研壓片進行表征（見圖2）。

510 cm-1～890 cm-1為-Si（R）2O-鍵骨架伸縮及平面搖擺振動吸收峰譜帶及1 290 cm-1對稱變形振動峰，在1 555 cm-1處無環硅氧烷的環體骨架振動峰，說明V4 中的硅氧環已開環，無3 099 cm-1（=C-H）伸縮振動峰和1 429 cm-1彎曲振動峰，同時無1 800 cm-1～1 860 cm-1（C=C）吸收峰，說明聚合物中無雙鍵存在，表明所有單體已全部參加共聚反應，形成硅丙共聚物。

圖2 nano-HBSB 紅外光譜圖

2.2 聚合反應溫度對乳液穩定性影響

聚合反應溫度決定了引發劑氧化還原反應速率和單體聚合速率，從而決定了單體轉化率和乳液體系穩定性，本試驗混合單體按MAA：AOE：YDH：V4：MMA=8：9：4：20：59，其中核單體組成為MMA：MAA：AOE：V4=15：2：1：2，殼為MMA：MAA：AOE：V4：YDH=44：6：8：18：4，引發體系按K2S2O8：NaHSO3=2：1，體系pH=5±0.5，聚合時間7 h，通過改變聚合溫度，考查乳液主要性能，結果（見表1）。

表1 聚合反應溫度對乳液穩定性影響

可以看出：聚合溫度過低（60 ℃），引發劑氧化還原反應速率和單體聚合速率低，滴入反應瓶中的單體不能很好聚合或只能得到低聚物，轉化率和凝膠率低；70 ℃時，氧化還原反應速率和聚合速率均有所提高，但滴加單體仍不能迅速聚合，造成膠粒易粘連，粒徑較大；溫度過高（90 ℃），反應速率和聚合速率大幅提高，滴加單體迅速聚合，但由于體系熱運動加劇，膠粒表層電荷不穩定，粒子間碰撞幾率增加，所以粒徑和凝膠率增大，適宜溫度80±2 ℃。

2.3 攪拌速度對乳液穩定性影響

攪拌速度過快或過慢都不利于聚合工藝穩定（見圖3）。過慢（＜100 r/min），單體液滴不能很好分散于水中，易聚結；過快（＞400 r/min），因剪切力過大而使膠粒表面電荷分布不穩定，造成聚結，粒徑和凝膠量增加，最佳攪拌速度為200±50 r/min。

圖3 攪拌速度對乳液穩定性影響

2.4 水量對乳液性能影響

隨著水量增加，引發劑和單體濃度降低，聚合速率降低，膠粒間碰撞粘連幾率降低，凝膠率和粒徑也隨之降低（見圖4），但水量過多，在相同工藝條件下乳液轉化率大幅度降低，同時還會影響經濟效益，綜合各項指標，本試驗選用水量50 %。

圖4 水量對乳液性能影響

2.5 乳液熱穩定性分析

取少量乳液，干燥成膜后，用熱重分析儀進行表征，結果（見圖5）。

可以看出：熱重曲線圖分兩階，第一階（核段）起始分解溫度為348.0 ℃，約占總量的3.7 %，可能是少量水和低聚物，外延起始溫度391.4 ℃，失重峰426.6 ℃，第二階（殼段）失重峰504.5 ℃，外延終止溫度533.0 ℃，說明nano-HBSB 乳液為核殼結構，核段硅單體少，呈支鏈結構，耐熱溫度較低，殼段硅單體含量高，成膜后因-Si（OCH3）3水解交聯而呈體型網狀結構，所以交聯度大，耐熱溫度高。

圖5 nano-HBSB 熱重分析圖

2.6 乳液及乳膠膜微觀形貌

取少量乳液，用水稀釋至0.01 %，分散均勻后用滴管滴至銅網上，用3 %磷鎢酸進行染色，用透射電鏡（TEM）觀察，結果（見圖6（a）），干燥成膜后用SEM 表征，結果（見圖6（b））。

圖6 nano-HBSB 微觀形貌圖

從圖（a）中可以看出nano-HBSB 膠粒外觀球形，平均粒徑70 nm，顆粒間無粘連，乳液穩定性好；膠粒中間密度大，外圍密度小，邊界模糊，明顯呈“硬核軟殼”的納米核殼乳液。圖（b）中可以看出乳膠膜表面均勻，成膜性好，這是因為具有“硬核軟殼”結構的乳膠粒在成膜期間，隨著水分子脫出，乳膠粒更易發生變形，粒子之間界面逐步消失，聚合物分子鏈相互擴散、滲透和纏繞，從而相互靠攏而聚結成連續均一涂膜。

3 結論

在無乳化劑條件下，選用有機硅V4 和具有乳化作用的烯丙基羥乙基醚與丙烯酸類單體共聚，采用開環聚合和核殼聚合工藝，超支化納米核殼乳液。通過系列試驗，確定最佳聚合反應溫度為80±2 ℃，攪拌速度為200±50 r/min，水量50 %；紅外光譜顯示V4 中環硅烷已開環聚合且與其他單體完成共聚；TEM 顯示乳液平均粒徑70 nm；熱重分析表明乳液為核殼結構，核段失重峰426.6 ℃，殼段失重峰504.5 ℃，熱穩定性好。

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