關(guān)于石油類測(cè)定方法的改進(jìn)

王婭麗 王彥民

（1.漢中市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 漢中723000；2.陜西理工學(xué)院，陜西 漢中723000）

石油類是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是一種含有烴類和非烴類的混合環(huán)境污染物，被列為國家危險(xiǎn)廢棄物名錄第八位[1]。環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法 《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》HJ637-2012的原理是利用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)， 測(cè)定總萃取物含量，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類含量，總萃取物和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930 cm-1(CH2 基團(tuán)中C—H 鍵的伸縮振動(dòng))、2960 cm-1(CH3 基團(tuán)中的C—H 鍵的伸縮振動(dòng))和3030cm-1(芳香環(huán)中C—H 鍵的伸縮振動(dòng))處的吸光度A2930、A2960、A3030 進(jìn)行計(jì)算[2]。

本文就如何準(zhǔn)確、快速測(cè)定石油類的含量，減少四氯化碳使用量進(jìn)行了研究，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析、人員比對(duì)、儀器比對(duì)以及實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)設(shè)施的改進(jìn)，對(duì)石油類測(cè)定方法的準(zhǔn)確性、精密性進(jìn)行了檢驗(yàn)，為以后石油類測(cè)定工作提供參考依據(jù)。

1 儀器與試劑

OIL460 型紅外測(cè)油儀（華夏科創(chuàng)），OIL480 型紅外測(cè)油儀（華夏科創(chuàng)）；四氯化碳（天津傲然，測(cè)油專用），石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1000mg/L），石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

2 方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和試液的制備

方法一：用無分度移液管準(zhǔn)確移取1000mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml 至100ml 容量瓶，用四氯化碳定容至刻線，配制成100mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液； 然后分別移取0ml、2ml、5ml、10ml、15ml 標(biāo)準(zhǔn)使用液至25ml 比色管中， 用四氯化碳定容至刻線， 配制成0mg/L、8.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L、60.00mg/L、100.00mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)，搖勻后測(cè)定。同時(shí)用2ml 刻度移液管準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.25ml 至25ml 比色管中，用四氯化碳定容至刻線，搖勻后測(cè)定。

方法二：按照環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法HJ637-2012 中校正系數(shù)的檢驗(yàn)方法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 分別量取5.00ml 和10.00ml 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml 容量瓶中，用四氯化碳定容，搖勻，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為50mg/L 和100mg/L。 分 別 量 取2.00ml、5.00ml 和20.00ml 濃 度 為100mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml 容量瓶中， 用四氯化碳定容，搖勻，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為2.00mg/L、5.00mg/L、20.00mg/L。 同時(shí)用5ml 無分度移液管移取5.00ml 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100ml 容量瓶中，用四氯化碳定容至刻線，搖勻后測(cè)定。

2.2 快速性的檢驗(yàn)

由五名分析人員分別按照方法一和方法二分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，記錄從開始配制溶液到完成測(cè)試全過程所用時(shí)間。分析采用兩種方法所用時(shí)間是否存在顯著差異。

2.3 準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

根據(jù)快速性檢驗(yàn)結(jié)果，選擇快速性高的方法，使用OIL480 型紅外測(cè)油儀測(cè)定四種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度， 檢驗(yàn)分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)值的符合程度。 四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的編號(hào)及濃度標(biāo)準(zhǔn)值見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的編號(hào)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值

2.4 精密性檢驗(yàn)

由五名分析人員獨(dú)立使用OIL460 型紅外測(cè)油儀和OIL480 型紅外測(cè)油儀分析四種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行平行雙樣分析，檢驗(yàn)分析方法的平行性和重復(fù)性。

2.5 數(shù)據(jù)處理

對(duì)數(shù)據(jù)處理采用t 檢驗(yàn)。

3 結(jié)果

3.1 快速性

通過采用方法一和方法二對(duì)編號(hào)為205948 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，在滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度（20.0±1.3mg/L）的情況下，采用方法一即比色管法能大大提高分析的快速性，方法二即100ml 容量瓶法配制標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品分析，所用平均時(shí)間為99 分鐘；而利用25ml 比色管的平均分析時(shí)間能夠提高到50 分鐘；數(shù)據(jù)通過t 檢驗(yàn)，結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異，即方法一能顯著提高分析的快速性。利用25ml 比色管能減少四氯化碳的使用量，使人體暴露于四氯化碳環(huán)境的時(shí)間大大減少，減輕了四氯化碳對(duì)人體的危害。 樣品分析時(shí)間見表2。

表2 樣品分析時(shí)間

3.2 準(zhǔn)確性

根據(jù)快速性檢驗(yàn)結(jié)果采用方法一即比色管法， 使用OIL480 型紅外測(cè)油儀對(duì)四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值的不確定度分成五等分，分別為1S、2S、3S、4S、5S，測(cè)定結(jié)果均在1S 范圍內(nèi)，表明采用25ml 比色管具有很好的準(zhǔn)確度，能夠用于樣品中石油類的測(cè)定。四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性檢驗(yàn)結(jié)果

3.3 精密性

根據(jù)快速性分析結(jié)果， 采用方法一， 五名分析人員分別使用OIL460 型紅外測(cè)油儀和OIL480 型紅外測(cè)油儀對(duì)編號(hào)為205948、205949、205950、205951 四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，五名分析人員使用OIL460 型紅外測(cè)油儀和OIL480 型紅外測(cè)油儀對(duì)四種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，其濃度值均與保證值一致。分析結(jié)果見表3。分析數(shù)據(jù)t 檢驗(yàn)結(jié)果表明： 分別使用OIL460 型紅外測(cè)油儀和OIL480 型紅外測(cè)油儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其結(jié)果無顯著差異，兩種型號(hào)的儀器測(cè)定石油類具有可比性，均能夠準(zhǔn)確進(jìn)行石油類樣品的分析。 五名分析人員的分析結(jié)果均在保證值不確定度的1S 范圍，樣品分析均無顯著差異。

表4 四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果

4 結(jié)論

（1） 使用25ml 比色管配制標(biāo)準(zhǔn)系列和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能顯著提高樣品分析的快速性，減少四氯化碳的使用量，人體暴露在四氯化碳的時(shí)間能夠明顯縮短，將四氯化碳對(duì)人體的危害降到最低。 在進(jìn)行水樣分析時(shí)，水質(zhì)中石油類經(jīng)過四氯化碳萃取后定容至25ml 比色管，較定容至100ml 容量瓶，能增大石油類的富集倍數(shù)，對(duì)于分析地表水等低濃度樣品增加了其準(zhǔn)確度。

（2）使用校正后的比色管進(jìn)行石油類樣品的分析，能保證樣品分析的準(zhǔn)確度。使用25ml 比色管對(duì)不同編號(hào)的四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，其所得結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值不確定度的1S 范圍內(nèi)， 表明使用25ml 比色管在顯著提高樣品分的快速性的同時(shí)， 也能夠保證樣品分析的準(zhǔn)確性， 故使用25ml 比色管對(duì)石油類樣品進(jìn)行分析是行之有效的。

（3）通過使用不同型號(hào)的儀器和分析人員對(duì)四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，其結(jié)果均在保證值不確定度的1S 范圍內(nèi)，表明使用25ml 比色管分析樣品能保證樣品的精密性。 通過使用OIL160 型紅外測(cè)油儀和OIL480 型紅外測(cè)油儀分別分析四種標(biāo)準(zhǔn)樣品， 其結(jié)果具有很好的重復(fù)性。 分別由五名分析人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行，并且每個(gè)樣品都做平行雙樣分析，結(jié)果具有很好的一致性，表明該方法能夠很好的應(yīng)用，不具有試驗(yàn)室系統(tǒng)誤差。

總之， 使用25ml 比色管對(duì)石油類樣品進(jìn)行分析能夠顯著縮短樣品分析時(shí)間，減少四氯化碳對(duì)人體的危害，同時(shí)能夠很好的保證樣品分析的準(zhǔn)確性和精密性，是對(duì)石油類標(biāo)準(zhǔn)方法的有效改善，為石油類樣品的實(shí)驗(yàn)室分析提供切實(shí)可行的參考依據(jù)。

［1］中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，中華人民共和國發(fā)展和改革委員會(huì)令第1 號(hào)，國家危險(xiǎn)廢物名錄[Z].2008.

［2］中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法（HJ637-2012）[S].2012.