八氟戊醇硫酸鹽的合成及性能研究

熊海霞，李波，彭順龍，毛逢銀

(四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000)

氟碳表面活性劑是20 世紀60 年代研制開發的一類特種表面活性劑，它是精細化工產品中科技含量高、量小面廣、附加值高的一類品種［1］，具有高表面活性、高熱穩定性和高化學穩定性，比普通的碳氫表面活性劑具有更強的疏水性和疏油性［2-3］。氟碳表面活性劑的特殊結構使其在降低氟碳化合物/水界面張力時尤為出色，它作為一種工業“味精”已被廣泛應用于化工、石油工業和化妝品等許多行業［4-5］，尤其適用于條件苛刻和一般碳氫表面活性劑不適用的特殊領域。由于氟表面活性劑這些優越的性能和重要的用途，受到了表面活性劑專家們的高度關注。

由于氟碳表面活性劑合成工藝復雜、價格昂貴，使得它的應用發展受到了很大的限制;同時，由于傳統的全氟辛基類表面活性劑極其穩定，不易降解，已經受到禁用。為此，本文以四氟丙醇的聯產物八氟戊醇［6］為原料通過在適當條件合成氟碳烷基硫酸鹽表面活性劑，這既增加了新的含氟表面活性劑品種，又能得到較廉價的高性能的氟碳表面活性劑，這一研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

八氟戊醇、氨基磺酸、N，N-二甲基甲酰胺、尿素、硼酸、對甲苯磺酸均為分析純。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;AR1140 型電子天平;JK99B 型全自動表面張力儀。

1.2 合成原理

含氟醇與氨基磺酸反應的機理還不太清楚，據文獻介紹［7］，反應機理可能為氨基磺酸先形成SO3和NH3的絡合物，再與含氟脂肪醇進行反應。

反應機理為:

1.3 合成方法

稱取一定量的氨基磺酸和催化劑(本文催化劑用量均為八氟戊醇質量分數的5%)，并用移液管移取25 mL 八氟戊醇，用量筒量取20 mL DMF，依次加入250 mL 三口燒瓶中，裝上冷凝器和溫度計，在磁力攪拌器上攪拌，并在油浴加熱的條件下反應數小時，再減壓蒸餾除去DMF，得到八氟戊醇硫酸銨。

2 結果與討論

2.1 催化劑對轉化率的影響

固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應時間為3 h，考察催化劑對轉化率的影響，結果見表1。

表1 催化劑對轉化率的影響Table 1 The influence of catalysts on products

由表1 可知，在相同條件下用尿素作催化劑時，轉化率最高，為97.83%。所以本實驗采用尿素作催化劑。

2.2 反應溫度對轉化率的影響

反應溫度是影響轉化率的重要因素之一。固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應時間是2 h，以尿素作為催化劑，考察溫度對八氟戊醇硫酸鹽產率的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對轉化率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on the conversion rate

由圖1 可知，隨著反應溫度的增加，反應物的轉化率逐漸升高，但當反應溫度超過120 ℃時，轉化率開始降低，可能原因是:隨著溫度的升高，反應體系中活化分子數增加，單位時間內分子間發生有效碰撞的幾率增加，所以轉化率提高;但當溫度超過120 ℃時，溫度繼續升高，副產物也隨之增多，所以轉化率反而下降。因此，最適宜的反應溫度為120 ℃。

2.3 物料比對轉化率的影響

以尿素為催化劑，反應溫度為120 ℃，反應時間為3 h，考察反應物投料比對轉化率的影響，結果見圖2。

圖2 物料配比對產品的影響Fig.2 The influence of ratio of raw materials on products

由圖2 可知，隨著氨基磺酸過量，轉化率逐漸增加，當氨基磺酸達到一定量時，轉化率幾乎不再隨氨基磺酸用量的增加而增加?？赡茉蚴?當氨基磺酸含量較少時，隨著氨基磺酸含量的增加，推動反應平衡向右進行，所以轉化率升高;但當n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應平衡受到八氟戊醇含量的限制，幾乎不再隨著氨基磺酸含量的增加而右移，所以轉化率幾乎不再增加。因此，最適宜的物料比為n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20。

2.4 反應時間對轉化率的影響

固定反應物投料比n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應溫度為120 ℃，考察反應時間對轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對轉化率的影響Fig.3 The influence of reaction time on conversion rate

由圖3 可知，隨著反應時間的增加，轉化率升高，當反應進行到3 h 后，轉化率隨著反應時間的增加略微呈下降趨勢。可能原因是:剛開始的時候，反應尚未達到平衡，所以隨著反應時間的增加，轉化率與時間呈正相關的關系;當反應達到3 h 時，反應達到平衡，轉化率也達到最高值，隨著反應的繼續進行，副產物也隨之生成，所以轉化率反而呈下降趨勢。因此，合成八氟戊醇硫酸鹽的最佳反應時間應該是3 h。

2.5 表面張力

采用吊片法，用界面張力儀測定不同濃度八氟戊醇硫酸鹽表面活性劑的平衡表面張力γ(mN/m)，并作γ-lg c 曲線，測試溫度25 ℃，結果見圖4。由γlg c 曲線的轉折點確定產品的γCMC值是28.59 mN/m，對應的CMC 為3.24 ×10－3mol/L。

圖4 表面張力對產物濃度對數曲線Fig.4 The curve of γ-lg c of products

3 結論

合成八氟戊醇硫酸鹽最佳工藝條件為n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，以尿素作催化劑(用量為八氟戊醇的5%)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，反應溫度為120 ℃，反應時間為3 h。產物的臨界膠束濃度CMC 為3.24 ×10－3mol/L，對應的表面張力為28.59 mN/m。

［1］ 劉善祥.含氟表面活性劑的合成、評價和應用［J］. 科技信息，2007(28):30-31.

［2］ 毛逢銀，陳銀豐，鄒元慶，等. 十二氟庚醇琥珀酸酯磺酸鹽的合成及性能［J］.精細化工，2009，26(1):11-13.

［3］ Song A X，Dong S L，Hao J C.Functions of fluorosurfactants 1:Surface activities-improved and vesicle formation of the short-tailed chain sulfonate salt mixed with a fluorosurfactant［J］. Journal of Fluorine Chemistry，2005，126(9):1266-1273.

［4］ Bobin M F，Suzza C，Martini M C.Synthesis and applications of surfactants containing fluorine［J］. Cosmeties ＆Toileltie，1996(111):47-62.

［5］ 王大喜，杜永順. 氟表面活性劑的研究與應用現狀［J］.有機氟工業，2001(2):23-29.

［6］ 毛逢銀，黃小兵，鄒元慶，等. 氟碳烷基琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑的合成研究［J］.有機氟工業，2008(4):3-7.

［7］ 唐培坤.精細有機合成化學及工藝學［M］.天津:天津大學出版社，1993:141.