多元聚酯增塑劑的制備及物理性能研究

鄭建東，王永貴

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

隨著塑料工業的不斷發展，塑料產品在人們的生活中應用越來越廣泛。而塑料生產過程中的助劑對改善其結構起到了關鍵的作用。增塑劑是一種重要的塑料生產助劑，主要改變塑料的可塑性、柔韌性等性能［1-4］。

目前已經廣泛應用的增塑劑大多是單體型的酯類，相對平均分子質量較低;當前增塑劑以高分子量、無毒為發展方向，這種趨勢是聚酯增塑劑的完美體現。廣泛使用的增塑劑大多是單體的酯，平均分子量較低;聚酯增塑劑有較高的分子量。與單體型的脂類增塑劑比，具有相容性好、聚合物質料、揮發性低、耐油、耐老化和耐高溫等特點，有“永久性增塑劑”的美稱，是發展較快的一類增塑劑品種［5-8］。

本實驗選用鄰苯二甲酸酐和1，2-丙二醇為原料，2-乙基己醇作為封端劑，鈦酸丁酯作催化劑，通過酯化、脫水縮聚合成鄰苯二甲酸聚酯增塑劑。探討了合成過程中反應物比例、封端劑用量和反應時間對合成聚酯增塑劑的性能影響。通過酸值測定、紅外分析、黏度分析等實驗技術，考察了所制備樣品的物理性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、氫氧化鉀、2-乙基己醇、鈦酸丁酯均為化學純;無水乙醇，分析純;酚酞指示劑，自制。

Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀;DF-101Z集成式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 聚酯增塑劑的合成

聚酯增塑劑制備的主要方法是通過相應的醇和酸進行酯化反應。在四口燒瓶中依次加入反應物鄰苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、2-乙基己醇和催化劑鈦酸四正丁酯，依次搭建裝置，安裝攪拌器、分水器、球形冷凝管和溫度計。其中二元醇與己二酸的摩爾比為1.13∶1 ～1.14 ∶1，2-乙基己醇與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為0.4 ∶1 ～0.9 ∶1，鈦酸丁酯的用量為3 滴，通氮氣常壓下攪拌反應。緩慢升溫至230 ℃，至反應液酸值低于10 mg KOH/g，冷卻后四口燒瓶中液體即為產品。

反應方程式為［9-10］:

其中:

1.3 增塑劑的物理性能分析

1.3.1 酸值的測定聚酯增塑劑酸值的測定步驟:取50 mL 乙醇，加5 滴酚酞指示劑，用0.02 mol/L氫氧化鉀標準溶液中和至粉紅色備用。取少許試樣(準確至0.01 g)置于錐形瓶中，加入25 mL 已中和的乙醇，在另一錐形瓶中不加試樣只加入25 mL 已中和的乙醇作為終點對比。水浴微熱使試樣溶解，以0.02 mol/L 氫氧化鉀標準溶液滴定至與標準顏色相同(滴定需在30 s 內完成)，保持15 s 不褪色即為終點。

聚酯增塑劑的酸值X(mg KOH/g)按下式計算:

式中 C——氫氧化鉀的濃度，mol/L;

V——耗用氫氧化鉀溶液的體積，mL;

m——稱取試樣的質量，g;

56.11——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

1.3.2 粘度的測定采用重力沉降法測定時間來定性比較不同條件下制備增塑劑的粘度大小。將各個產物放入同等大小的小瓶中，在同一高度做記號，在同一溫度下，用一小鋼球緩慢放入，在同一高度下降時開始計時，直到小鋼球落入底部，記錄此過程所需要的時間。重復做各個產物所需的時間3 ～5 次，進行平均，根據小球降落的時間大小來比較黏度大小。

1.3.3 紅外光譜測定聚酯結構定性分析分子結構是通過紅外光譜來實現的。采用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀測定聚酯增塑劑產品的分子結構。由于是有機酸和醇發生的反應，因此在紅外譜圖中主要可能出現的峰有:在3 400 ～3 300 cm－1附近出現強而寬的醇羥基吸收峰，這可能是醇未反應完全造成的;在2 900 cm－1附近出現強而寬的羧羥基吸收峰，這可能是未反應完全的原料酸產生的;在1 720 cm－1附近出現強吸收峰，以及在1 050 ～1 150 cm－1附近的C—O—C 伸縮振動吸收峰則是產品中酯的吸收峰，還有苯環的吸收峰。

2 結果與討論

2.1 反應時間對合成的影響

表1 是合成鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯產品酸值隨反應時間的變化情況。聚酯的合成過程包括酯化反應和縮合反應兩個步驟。

表1 反應時間對合成的影響Table 1 The influence of the reaction time on the synthesis

由表1 可知，隨著反應時間的進行，體系酸值不斷降低。這是因為隨著反應過程的不斷進行，體系中的水不斷被移除，從而導致反應平衡不斷向正向進行。隨著酸值的降低，反應逐漸趨于平衡，到達終點。減壓有利于縮短反應時間。可以看出6 h 后，酸值幾乎不再隨時間而降低。

2.2 二元醇酸比對合成的影響

二元醇酸對產品的合成有很大的影響。表2 選用不同醇酸比時合成鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的酸值、酯化率和粘度。

由表2 可知，隨著二元醇酸比值的不斷增加，合成產物的酸值和粘度都在下降，酯化率在升高。當醇酸比大于1.15∶1 時，實驗發現有部分過量的醇被蒸出。當比值低于1.15∶1 時，酸值高，且粘度過大，流動性很差。當二元醇酸比為1.15∶1 時，得到的產品酸值適中、粘度較小，具有一定的流動性。

表2 二元醇酸對合成的影響Table 2 The influence of the molar ratio of glycol to acid on the synthesis

2.3 一元封端劑對合成的影響

一元醇封端劑對產品的合成也有一定的影響。表3 為不同封端劑量對合成鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的酸值、酯化率和粘度的影響。

表3 2-乙基己醇對產品的酸值、粘度的影響Table 3 The influence of the molar ratio of glycol to acid on the synthesis

由表3 可知，隨著封端劑用量的不斷增加，酸值和粘度都在不斷降低，酯化率不斷升高。封端劑用量對控制產品粘度有重要作用。當封端劑用量為酸酐用量的0.65 倍時，產品有適中的酸值和流動性，小球下降的時間最少，產品的粘度最小。封端劑過多將會被蒸出，過少則粘度顯著增大，酸值高，幾乎沒有什么流動性，使用加工困難。

2.4 紅外光譜分析

在醇酸比為1.15∶1，2-乙基己醇0.13 mol 條件下，制備鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯，其紅外譜圖見圖1。由圖1 可知，酸酐的1 760，1 850 cm－1特征振動吸收峰消失。其中3 446 cm－1左右處樣品有羥基吸收峰，這可能是由于二元醇沒有和羧基酯化造成的;C—H 的伸縮振動在2 931 cm－1左右處出峰;1 720 cm－1處為羰基的強特征峰;苯環骨架伸縮振動在1 459 ～1 599 cm－1處出峰;1 126 ～1 282 cm－1的吸收峰為產物酯的C—O 伸縮振動，這是聚酯的特征吸收峰;1 040.7 ～1 282 cm－1的吸收峰為C—H 彎曲振動;650 ～900 cm－1處的吸收峰是苯的C—H 彎曲振動的特征峰。

圖1 產品紅外譜圖Fig.1 IR curve of the products

3 結論

(1)通過傅里葉紅外光譜對合成的酯進行測定，結果顯示成功的合成了鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯。

(2)合成的聚酯反應過程中，溫度控制在230 ℃左右，反應時間為7 h，反應物酸與醇的摩爾比為1∶1.15，封端劑2-乙基己醇的用量為酸酐用量的0.65倍時是最佳反應條件。在這個條件下所制備產品酸值較低，黏度較小，同時酯化率較高。

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