離子型天然氣水合物動力學抑制劑的合成與評價

全紅平，王斌，吳洋，魯雪梅

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

在石油和天然氣開采、加工和集輸的過程中，油氣中的小分子氣體(甲烷、乙烷、丙烷等)與水在一定的溫度和壓力條件下相互作用，形成了類似冰狀的固體水合物，從而使生產管線和設備發生堵塞，易誘發安全事故等［1-3］。常用的天然氣水合物抑制劑有醇類熱力學抑制劑和聚合物類動力學抑制劑。醇類熱力學抑制劑加量大、成本高、毒性強、對環境污染嚴重，而動力學抑制劑具有加量少，一般加量為0.2% ～1.0%(質量分數)之間就有良好的抑制效果。

目前投入使用的動力學抑制劑主要以內酰胺類聚合物為主，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內酰胺(PVCap)等。這類聚合物中五元及七元內酰胺環的結構和尺寸與水合物籠形結構中的五面體及六面體結構相似，并通過氫鍵作用吸附在水合物晶粒表面，從而占據水合物的空腔，阻止氣體分子進入;同時使水合物晶型結構發生改變，晶型表面的活性中心被隔離，在空間上產生阻礙作用，影響水合物的生長，從而有效抑制水合物的形成［6-7］。但大量研究發現這類抑制劑在過冷度過高時，不能有效地抑制水合物的生長，并且存在濁點，在溫度較高時，易從水中析出，失去活性。

本文以N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯為單體，去離子水作溶劑，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉(1∶1)為氧化還原引發劑，通過調節pH值，合成出了一種帶陽離子基團的聚合物，陽離子基團的引入使得抑制劑分子帶有較強的靜電荷，從而進一步增強抑制劑對水合物的抑制效果［8-10］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基己內酰胺(98%);丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、四氫呋喃、丙酮均為分析純;去離子水;氮氣等。

DF101S 集熱式磁力加熱攪拌器;DWB 半導體冷箱;WQF-520 型傅里葉變換紅外光譜儀;JA1003A電子天平。

1.2 抑制劑DVA 的合成

將N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(摩爾比3∶1∶4)，用適量的去離子水溶解后，加入到帶有溫度計、球型冷凝管、攪拌器及進氣管的四口燒瓶里，通氮氣保護并開始攪拌，升溫至60 ℃時加入0.8%的引發劑，調pH=6，繼續通氮氣0.5 h 后關閉，恒溫反應7 h。用丙酮作沉淀劑，多次清洗，得到一種黃褐色的粘稠膏狀固體。

1.3 抑制性能評價［11-13］

四氫呋喃與水按1∶3 的體積比混合，加入質量比(占水體積)0.5%的抑制劑，常壓下測定四氫呋喃水溶液晶體開始析出時的溫度。

2 結果與討論

2.1 抑制劑的合成條件

2.1.1 單體配比在反應溫度60 ℃，pH≈6，單體濃度50%，引發劑0.8%，反應時間為7 h 的條件下，單體配比對水合物晶體析出溫度的影響見圖1。

圖1 單體配比對水合物形成溫度的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on forming temperature of hydrate

由圖1 可知，隨著N-乙烯基內酰胺量的增加，抑制劑的性能先增強后減弱。這主要是因為N-乙烯基己內酰胺的七元環結構與水合物生成的環狀結構相似，能夠進入到水合物籠型結構的空腔中，同時酰胺基上的羰基能夠與水分子形成氫鍵，使進入空腔中的結構更加牢固［14-15］。但隨N-乙烯基己內酰胺的量進一步增加，使得抑制劑分子上的長鏈烷基的量相對減少，空間上的位阻優勢降低，使分散的水合物晶體聚集的可能性增大。同時，少量引入丙烯醇，可以增強抑制劑分子的親水吸附性能，從而使抑制水合物形成的效果更好，最終確定單體N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯摩爾配比為3∶1∶4。

2.1.2 引發劑加量在反應溫度60 ℃，pH≈6，單體濃度50%，N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，反應時間7 h 的條件下，引發劑加量對水合物晶體析出溫度的影響見圖2。

圖2 引發劑加量對水合物形成溫度的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on forming temperature of hydrate

由圖2 可知，隨著引發劑量的增加，抑制劑的性能先增強后減小，加量0.5%時達最大。其原因主要是隨引發劑增多，產生的自由基增多，鏈增長的速率大于鏈終止的速率，分子量增大;引發劑繼續增加，鏈終止的速率大于鏈增長的速率，分子量減小，即分子量的大小直接影響抑制劑的性能。

2.1.3 pH 在反應溫度60 ℃，單體濃度50%，N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，引發劑0.6%，反應時間7 h 條件下，pH 值對水合物晶體析出溫度的影響見圖3。

圖3 pH 值對水合物形成溫度的影響Fig.3 Effect of pH value on forming temperature of hydrate

由圖3 可知，pH 的增加對抑制劑性能是先增后減，這主要是因為酸性或堿性過強都會使己內酰胺基發生水解，內酰胺的七元環結構與水合物作用相對減少，從而抑制效果變差。當pH 值偏中性時，可以使甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的叔胺基變成鹽酸鹽，使聚合物分子的靜電荷增加，吸附有抑制劑分子的水合物晶粒因電斥力而難以聚集，使得水合物形成受阻，從而提高抑制效果。

2.1.4 反應溫度在反應時間8 h，單體濃度50%，N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，pH≈7，引發劑0.6%的條件下，反應溫度對水合物晶體析出溫度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對水合物形成溫度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on forming temperature of hydrate

由圖4 可知，反應溫度60 ℃時，抑制劑的每個加量下的抑制效果均優于其他溫度的。這是由于反應溫度低時，引發劑分解緩慢，自由基濃度適當，有利于反應正常進行;溫度高時，引發劑分解過快，產生的自由基增多，鏈終止反應增加，影響抑制劑分子結構，從而影響抑制效果。

2.2 抑制劑分子的紅外光譜分析

提純后的聚合物產品的紅外結構見圖5。

圖5 DVA 的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of polymerization product

由圖5 可知，3 443.2 cm－1為—OH 的伸縮振動峰;2 958.3 cm－1為—CH3及—CH2—的伸縮振動峰;1 470.5 cm－1為—CH3及—CH2—的彎曲振動峰;2 692.2 cm－1為R3N+H 的伸縮振動峰;1 730.3 cm－1為飽和酯的羰基振動峰;1 161 cm－1為酯的—C—O—C—的伸縮振動峰;1 634.4 cm－1為叔酰胺的羰基伸縮振動峰;1 634 ～1 620 cm－1處未出現 C C的吸收振動峰。上述峰值的數據囊括了N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的官能團的特征吸收峰，基本可以證明該聚合物為這3 種單體的聚合。

2.3 抑制劑性能評價

2.3.1 DVA、PVP 及PVCap 的抑制效果對比合成的抑制劑DVA 與市售產品PVP、PVCap 對水合物的抑制性能見圖6。

圖6 不同加量下3 種抑制劑的差異Fig.6 Differences of three inhibitors under different dosages

由圖6 可知，合成的抑制劑DVA 性能優于市售PVP、PVCap，隨著3 種抑制劑加量增加，抑制效果先增強后減弱。這主要是因為隨抑制劑的增加，越多的抑制劑分子吸附在水合物表面，占據了水合物的籠型空腔，阻止了客體分子進入空腔的幾率;抑制劑增加到一定程度時，吸附在水合物表面的抑制劑分子容易相互纏繞，使得水合物晶粒聚集增多，抑制效果變差［16-17］。DVA 分子上引入了陽離子基團，由于電荷斥力的作用，使得形成的水合物晶粒難以聚集，從而抑制效果更好。

2.3.2 抑制劑與醇及無機鹽的復配取抑制效果最佳加量0.5%樣品與不同質量分數的醇和無機鹽進行復配的效果見表1。

表1 0.5%DVA 與不同加量的醇類和無機鹽類復配后水合物形成溫度Table 1 Forming temperature of hydrate with 0.5%DVA and different dosages inorganic salt or alcohol

由表1 可知，抑制劑與低質量分數的熱力學抑制劑進行復配就可以達到很好的效果，可以大大降低熱力學抑制劑需量，減少環境污染。分析原因:動力學抑制劑與熱力學抑制劑復配后可以達到協同作用，使得抑制劑與水分子的競爭力增大，降低水合物的生成溫度，抑制水合物的生成［18-19］。

3 結論

(1)以N-乙烯基己內酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯為單體，通過水溶液聚合得到一種鹽酸鹽陽離子型的動力學抑制劑，由紅外光譜表征其特征官能團。抑制劑的最佳合成條件:N-乙烯基己內酰胺/丙烯醇/甲基丙烯酸二甲胺乙酯的單體摩爾比為3∶1∶4，反應溫度60 ℃，反應時間8 h，pH≈7，引發劑加量為0.6%，單體濃度50%。當抑制劑加量為0. 5% 時，可以使水合物形成溫度下降至－8.4 ℃。

(2)抑制劑與少量醇或少量無機鹽復配，對水合物的抑制效果大大提高，從而以較小的加量適應更低溫度的需求。

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