環氧聚合型擴鏈劑對POM/TPU共混體系的相容作用

2014-12-23 01:01:26毛晨曦

應用化工 2014年12期

毛晨曦

(山西省化工研究所(有限公司)，山西太原 030021)

聚甲醛(POM)是高密度、高結晶度的熱塑性工程塑料，具有良好的物理、機械和化學性能，其抗張強度、彎曲強度、耐疲勞強度、耐磨性和電性能都十分優良，尤其是還具有優異的耐摩擦性能和很好的幾何穩定性［1］。POM 缺口敏感性大，缺口沖擊強度低，往往以脆性方式斷裂，需要進行增韌改性［2］。共混是POM 改性常用的方法，將POM 樹脂和彈性體按適當的比例在一定溫度和剪切條件下進行共混，改善聚甲醛的缺口沖擊強度。能作為增韌劑的彈性體很多，如聚烯烴類彈性體［3］、聚苯乙烯彈性體［4］、聚酯類彈性體［5］、聚酰胺類彈性體［6］和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)［7］。到目前為止，以上彈性體中只有TPU 實現工業化生產?？赡苁怯捎赑OM醚鍵和TPU 形成部分氫鍵，與POM 相容性好，同時還可提高伸長率和熱穩定性。

目前POM/TPU 共混物研究的很多，但市場上只有杜邦公司有產品在出售。POM 和TPU 相容性問題是POM/TPU 共混物研究的核心和關鍵。加入有效的相容劑，可進一步提高POM 與TPU 的相容性，改善POM/TPU 共混物的物理性能。本實驗中使用環氧聚合型擴鏈劑作為POM/TPU 共混物的相容劑，研究了其對POM/TPU 共混物的流變性能、力學性能、結晶性能和耐熱性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

M90 聚甲醛(POM);Elastollan 1185A 熱塑性聚氨酯(TPU)(聚醚型，Shore A 硬度87，密度1.12 g/cm3);KL-E4370 環氧聚合型擴鏈劑(環氧當量285，分子量6 800，玻璃化轉變溫度61 ℃)，自制。

ZK-82A 真空干燥箱;SRZ-400D 型熔體流動速率測定儀;SHJ-2 型同向旋轉的雙螺桿擠出機;DSC-1 STARe型差示掃描量熱儀(DSC);WKW-300B 型熱變形維卡溫度測定儀;FT-150 注塑機;CMT4204型萬能試驗機。

1.2 試樣制備

1.2.1 共混將POM 和TPU 在65 ℃下真空干燥4 h，按POM 和TPU 質量比8∶2 放入塑料袋中，添加0.1%的液體石蠟，混合均勻。加入一定比例的擴鏈劑混合均勻。加入同相旋轉的雙螺桿擠出機中，從加料口到機頭各個區的溫度分別是170，175，180，185，185，180，180 ℃，經擠出、水冷拉條、造粒，在65 ℃下干燥4 h。

1.2.2 注塑將共混制備的粒料注塑成型，料筒溫度175，180，180 ℃，注射壓力60 MPa，保壓時間15 s，模具溫度室溫。

1.3 測試與表征

1.3.1 熔體流動速率按照GB/T 3682—2000 測量，配重2.16 kg，溫度180 ℃。

1.3. 2 DSC 氮氣氛圍下，將樣品5 ～8 mg 以20 ℃/min升溫至220 ℃，恒溫3 min，消除熱歷史。再以10 ℃/min 的降溫速率降至－ 30 ℃，恒溫2 min，最后以10 ℃/min 升溫至220 ℃，得到樣品的降溫結晶曲線和第2 次升溫熔融曲線

1.3.3 機械性能拉伸性能按GB/T 1040—2006測定;彎曲性能按GB/T 9341—2000 測定;Izod 缺口沖擊強度按GB 1043—2008 測定。

1. 3. 4 HDT 按GB/T 1634—2004 測定，負載

1.82 MPa。

2 結果與討論

環氧聚合型擴鏈劑是一種環氧官能化的低聚物，結構見圖1。

圖1 擴鏈劑結構示意圖Fig.1 Structure of the chain extender

環氧聚合型擴鏈劑相容的作用原理是通過環氧官能團與POM 和TPU 分子鏈的端基反應，原位生成真正的相容劑POM-b-TPU，其作用機理見圖2。

圖2 環氧聚合型擴鏈劑對POM/TPU 共混物的增容機理Fig.2 Compatibility mechanism of epoxy polymer chain extender for the POM/TPU blend

2.1 環氧聚合型擴鏈劑含量對POM /TPU 共混體系的流動性能影響

KL-E4370 含量對共混體系的熔體流動速率(MFR)的影響見圖3。

由圖3 可知，共混物的MFR 隨KL-E4370 增加而呈上升趨勢，當KL-E4370 含量為0.5%時，達到最大值5.2 g/10 min。隨KL-E4370 含量的進一步增加，又略有下降。這種現象可解釋為當體系中KL-E4370 的含量較少時，相容作用占主導地位，增加了TPU 分子滲透到POM 分子中的機會，減少了原POM 分子間的互相纏結，因此流動單元變小，流動阻力小，所以熔體流動速率變大。當體系中KLE4370 的質量分數大于0. 75%后，由于KL-E4370本身是多官能的聚合物，可以與POM 的端羥基和TPU 中分子上的酯基形成體型結構，交聯占主導地位，使熔體的流動阻力變大，導致共混物的黏度增加，流動速率下降。

圖3 KL-E4370 的含量與POM/TPU 共混體系熔體流動速率的關系曲線Fig.3 The relationship curve of KL-E4370 content and POM/TPU blend melt flow rate

2.2 力學性能

由表1 可知，隨著KL-E4370 含量的增加，共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強度都呈現先上升后下降的趨勢;當KL-E4370 的含量為0.5%時，共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強度都達到最大值，分別為400%和24 MPa，比未添加KL-E4370 的POM/TPU 共混物的斷裂伸長率(87%)和缺口沖擊強度(15 MPa)提高了360%和60%，而隨著KL-E4370的加入量的增大，共混物的拉伸強度呈現增加的趨勢，但總體影響較小。韌性的改善是由于KL-E4370的加入，明顯地改善了基體樹脂POM 與熱塑性聚氨酯的界面親和性，使TPU 在POM 基體樹脂中實現均勻分散，同時克服了共混物在加工過程中因熱脹冷縮而出現的兩相之間的微裂紋，大幅度的提高了共混物的力學性能。

表1 KL-E4370 含量對POM/TPU(80/20)共混物力學性能的影響Table 1 Effect of KL-E4370 content on POM/TPU(80/20)blend mechanical properties

2.3 結晶性能

POM 的結晶度Xc根據熔融熱焓由下式求得:

Xc=ΔH/ΔH0

式中 ΔH0——248 J/g［8］;

ΔH——實驗測得聚合物樣品的熱焓，J/g。

由表2 可知，隨著KL-E4370 含量增加，共混物的結晶度呈現先上升后下降的趨勢，當KL-E4370的含量為0. 5% 時，共混物的結晶度達到最大值66.5%，可能的原因是由于KL-E4370 的加入，改善了體系的相容性，POM 鏈的運動變得容易，在結晶過程容易取向，所以結晶度提高。隨著KL-E4370用量進一步的增加，交聯作用使得鏈段的運動變得困難，造成結晶度下降。由于結晶度和交聯度的雙重作用，隨著KL-E4370 用量的增加，熔點達到一定值后變化不大。而結晶溫度與KL-E4370 的用量關系不大。