甲基苯基碳酸酯均相催化合成工藝的優化

張金峰，沈寒晰，張存社，張積耀，趙建社

(1.合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室 西北大學 化學與材料科學學院，陜西 西安 710069;2.陜西省石油精細化學品重點實驗室 陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

甲基苯基碳酸酯(MPC)是一種非常有用的中間體原料，可以與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯(DPC)或自身歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯(DMC)，也可以用作溶劑，如用于碳酸二苯酯與雙酚A 酯交換合成聚碳酸酯，也可用于鋰離子電池電解液和汽油抗爆劑等。MPC 的合成工藝主要有氯甲酸甲酯法［1］、酯交換法(由碳酸二甲酯和苯酚合成)以及MPC 歧化反應的逆反應法。酯交換法是一種新型的化工清潔生成工藝，與傳統的氯甲酸酯工藝相比，有流程短、無污染等優點。王公應等［2］采用有機錫、有機鈦和有機胺復合催化劑，碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應合成甲基苯基碳酸酯，收率可達45%。梅花等［3］采用有機錫和有機鈦化合物的復配物，由碳酸二甲酯和苯酚合成MPC，產率達到38%。陳俊明等［4］利用可逆反應，采用非均相催化劑TiO2/SiO2在高壓反應釜中利用碳酸二甲酯和碳酸二苯酯合成得到甲基苯基碳酸酯，收率達到78.6%。邢愛華等［5］以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯為原料，在TiO2/SiO2催化下合成MPC，并處理提純得到純度較高的MPC 標準品。有機錫、鈦催化劑雖然有較好的活性，但反應有副產物，反應液中組分多，后續分離困難。

本文采用新合成的均相催化劑，以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯為原料合成甲基苯基碳酸酯，獲得較高的收率，通過減壓精餾，獲得高純產品，有利于連續化操作，并對其合成工藝進行了優化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、氧化鉛、氧化鋅均為分析純;氮氣。

常壓反應精餾裝置，自制。

1.2 催化劑制備

將氧化鉛和氧化鋅加到500 mL 燒瓶中，添加適量苯酚，加熱、攪拌，在190 ℃反應60 min，蒸餾出未反應苯酚，得到催化劑。

1.3 合成方法

MPC 歧化反應可以合成DPC，根據反應可逆性，以DPC 和DMC 為原料制備MPC。

用氮氣置換反應精餾裝置中的空氣。將200 g碳酸二苯酯和10 g 催化劑加入1 000 mL 四口燒瓶中，開啟反應精餾控制臺，設定反應溫度170 ℃，開始加熱。當達到170 ℃時，開啟蠕動泵，以1.0 mL/min 速率滴加DMC 168 g。滴加完畢后，繼續反應2 h，取樣分析。

1.4 分析方法

甲基苯基碳酸酯分析采用氣相色譜分析法。分析條件為:氫火焰離子化檢測器，氮氣為載氣，流量30 mL/min，柱前壓 0. 08 MPa。氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，樣品采用分流進樣，分流比80∶1。汽化室溫度250 ℃，檢測室溫度260 ℃。分析塔釜產品時，柱溫采用一階程序升溫:初溫120 ℃，保持1 min，15 ℃/min 升溫至250 ℃，保持2 min。進樣量0.1 μL。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯168 g，滴加速度1.0 mL/min，反應時間2 h，催化劑10 g 條件下，考察反應溫度對反應的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature

由圖1 可知，隨著反應溫度的升高，選擇性逐漸提高，達到170 ℃后，開始減小;反應收率隨溫度的升高先增大后減小，溫度過高有利于歧化反應進行，收率降低，較佳的反應溫度為170 ℃。高溫有利于MPC 脫羰基化反應生成副產物苯甲醚。

2.2 反應物配比

在碳酸二苯酯200 g，滴加速度1.0 mL/min，反應溫度170 ℃，反應時間2 h，催化劑10 g 條件下，考察反應物料配比n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)對反應的影響，結果見圖2。

圖2 反應物配比的影響Fig.2 Effect of reactant ratio

碳酸二苯酯與碳酸二甲酯反應生成甲基苯基碳酸酯為可逆反應，原料碳酸二甲酯過量，有利于提高原料碳酸二苯酯轉化率。由圖2 可知，隨著碳酸二甲酯用量的增加，甲基苯基碳酸酯選擇性沒有明顯變化，催化劑效果很好，而甲基苯基碳酸酯收率迅速增大，當n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)達到3∶1以后，隨著碳酸二甲酯量的增加，收率增加不明顯，因此，較佳的物料配比為n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)=3∶1。

2.3 滴加速度

由于反應物料溫差較大，為保證反應溫度恒定，采用滴加的方式添加碳酸二甲酯，使碳酸二甲酯和碳酸二苯酯在恒定溫度下進行。在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反應溫度170 ℃，催化劑用量10 g，滴加完后反應2 h 條件下，考察滴加速度對反應的影響，結果見圖3。

圖3 滴加速度的影響Fig.3 Effect of dropping speed

由圖3 可知，隨著DMC 滴加速度增加，選擇性先增加后減小，但均保持較高的選擇性，而收率先提高后減小，因為當滴加速度較小時，DMC 量太少，容易氣化，不能有效和DPC 接觸反應，選擇性略小;滴加速度小，相當于延長了反應接觸時間，副反應影響了反應收率，因此較好的滴加速度為1.2 mL/min，這樣既能保證反應溫度的恒定，也能保證二者的接觸反應時間不會太長，能取得較好的結果。隨著DMC 滴加速率的增大，反應轉化率不斷降低，這是因為DMC 沒有和苯酚充分反應就被蒸出了反應體系。

2.4 反應時間

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反應溫度170 ℃，滴加速度1.2 mL/min，催化劑用量10 g條件下，考察滴加完后恒溫反應時間對反應的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間的影響Fig.4 Effect of reaction time

由圖4 可知，滴加完后反應時間對反應選擇性和收率影響較小，隨著反應時間的延長，選擇性和收率略有下降，這是因為在滴加過程中發生反應，當滴加完后，反應一段時間，即達到平衡，增加反應時間不能提高收率，而隨著時間的增加，可能發生副反應或者逆反應。因此，較佳的反應時間為2 h。

2.5 催化劑用量

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，滴加速度1.2 mL/min，反應溫度170 ℃，反應時間2 h 條件下，考察催化劑用量對反應的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑用量的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst

由圖5 可知，催化劑用量對反應選擇性影響不大，都在98.5%左右;催化劑用量對反應收率影響大，催化劑添加量較小時，收率較低，隨著催化劑用量增加，收率提高很快，用量11 g 時收率不再明顯增加。因此，最佳催化劑用量為11 g，即碳酸二苯酯質量的5.5%。

3 結論

采用氧化鉛和氧化鋅為原料合成一種新的復合催化劑，該催化劑可作為碳酸二甲酯和碳酸二苯酯反應體系的均相催化劑。在常壓反應精餾裝置上合成甲基苯基碳酸酯的最佳反應工藝條件為:n(碳酸二苯酯):n(碳酸二甲酯)= 3 ∶1，反應溫度為170 ℃，滴加速度為1.2 mL/min，催化劑用量為碳酸二苯酯質量的5.5%，反應時間為2 h，此時，碳酸二苯酯轉化率為98. 4%，甲基苯基碳酸酯收率

69.8%。

［1］ 山本祥史.碳酸酯的制作方法:JP，08283205［P］.1995-10-16.

［2］ 王公應，姚潔，王越，等. 一種酯交換法合成甲基苯基碳酸酯的催化劑:CN，1411909A［P］.2003-04-23.

［3］ 梅花，姚潔，胡愛琳，等. 酯交換法合成甲基苯基碳酸酯的催化劑研究——2001 第八屆全國青年催化學術會議論文集［C］.北京:中國化學會，2001.

［4］ 陳俊明，湯吉海，崔咪芬，等.TiO2/SiO2催化歧化反應制備甲基苯基碳酸酯［J］. 工業催化，2009，17:349-352.

［5］ 邢愛華，張敏卿，何志敏，等. 甲基苯基碳酸酯標準品的制備及其定量分析［J］.色譜，2006，24(3):218-220.