雙硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料的制備及其除汞性能的研究

康瑩，劉建

(長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

汞是環境中具有強烈生理毒性的重金屬元素之一，具有高毒、難降解和生物富集的特點，不同價態的無機汞在進入環境后，自然條件下通過微生物活動或光化學作用，會轉化為毒性更強的甲基汞，且易于通過飲用水和食物鏈等途徑進入人體，造成心血管、腎臟、胃腸、中樞神經系統的損傷［1-2］。污染水體中的汞主要來自工業廢水的排放以及汞礦床的擴散等［3］。

水體中的無機汞主要以Hg2+形式存在，目前針對含汞污染水體采取的處理方法主要有常規混凝沉淀法、化學沉淀法、離子交換法［4］、膜分離技術［5］、溶劑萃取法及吸附法等。常規混凝沉淀法［6］對溶解態汞的去除能力有限，在較高的Hg2+濃度情況下，難以保證出水水質;化學沉淀法(如硫化汞沉淀法［7］)易造成水體二次污染;離子交換法成本較高。吸附法由于具有工藝簡單，效果穩定，適用于大流量低濃度污染物的去除［8］等優點，而成為最有潛力的汞污染控制方法，吸附劑種類很多，其中，高成本的活性炭吸附劑激發了人們對低成本吸附材料的探索，包括飛灰、樹皮等用于去除水體中Hg2+的研究已見報道。

依據軟硬酸堿規則，在水溶液中，Hg2+可與軟堿類配體發生配位作用形成穩定配合物。利用該性質，可開發一種固載有軟堿類配體的吸附材料，Hg2+與該配體形成穩定螯合物而固定在該吸附材料上，從而達到去除水溶液中Hg2+的目的。含有N和S 配位離子的雙硫腙是軟堿，具有螯合Hg2+的能力［9］，將雙硫腙固載在能從廢水中分離的載體上，對水溶液中的重金屬離子進行螯合，再通過載體與溶液的固液分離，達到去除重金屬離子的目的。本文以聚氨酯泡塑為載體，利用其主鏈上含有的氨基甲酸酯基團鏈節，按照Mannich 反應［10］，通過甲醛甲基化，接枝螯合基團雙硫腙，便可得到一種安全、廉價又具有去除重金屬離子能力的新型材料，并考察其去除廢水中Hg2+的性能和機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚氨酯泡塑(PU Foam)、雙硫腙(H2D2)、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、醋酸鈉、苯、孔雀石綠、冰醋酸、硝酸汞、硝酸均為分析純;實驗用水為蒸餾水。

721 型分光光度計;DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;JJ-1 精密增力電動攪拌器;pHS-3C 精密pH 計;101-1 電熱鼓風干燥箱;BT224S 電子天平;HY-2 調速多用振蕩器。

1.2 實驗原理

1.2.1 螯合PU Foam 制備過程 PU Foam 主鏈上含有氨基甲酸酯基團鏈節，其氨基上氫具有反應活性，在甲醛存在下，可與H2D2(堿性胺)發生三元縮合反應，即Mannich 反應，得到β-氨基化合物。

①PU Foam 與甲醛反應使酰胺基部分羥甲基化:

②羥甲基化產物與雙硫腙接枝反應如下:

1.2.2 螯合泡塑對汞離子螯合吸附過程雙硫腙接枝在PU Foam 上仍具有螯合能力，根據軟硬酸堿規則，可和Hg2+形成穩定螯合物而使之固定在泡塑上，從而達到去除水中Hg2+的效果，過程機理如下:

1.3 實驗方法

1.3.1 螯合PU Foam 制備方法稱取1 g PU Foam

放入三口瓶中，加入100 mL 蒸餾水并調節pH 值，加入一定量甲醛溶液，緩慢滴加50 mL(pH 同上)含一定質量雙硫腙的溶液，在一定溫度下反應一段時間，即得雙硫腙接枝聚氨酯泡塑。

1.3.2 螯合PU Foam 吸附Hg2+測定方法吸附汞實驗采用常規靜態法。在250 mL 錐形瓶中加入50 mL 一定濃度的含Hg2+溶液及一定質量的螯合PU Foam，進行振蕩吸附，吸附余液用分光光度法測定殘余汞的吸光度，計算吸附率。

1.4 分析方法

1.4.1 接枝率的測定方法溶液中雙硫腙濃度由分光光度法測定。對某一確定濃度雙硫腙溶液，以蒸餾水作參比，在分光光度計上改變波長380 ～600 nm，每隔10 nm 測定一次吸光度。以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制雙硫腙吸光度曲線，并找出最大吸收波長，見圖1。

圖1 雙硫腙吸光度曲線Fig.1 Absorbance curve of H2D2

由圖1 可知，雙硫腙的最大吸收波長出現在λ=472 nm 處。

雙硫腙標準曲線繪制，分別配制2，4，6，8，10 mg/L 雙硫腙溶液，在λ =472 nm 下測定其吸光度，得回歸方程:y=0.073x +0.020，R2=0.995。其中y 為吸光度，x 為雙硫腙濃度。接枝率(η)的計算:

式中 η——接枝率，%;

m1——雙硫腙初始量，mg;

v1——雙硫腙溶液體積，mL;

c1——由吸光度A 經回歸方程計算出的反應余液的雙硫腙濃度，mg/L。

1.4.2 Hg2+去除率的測定方法溶液中汞含量由苯萃取光度法［11］測定，吸收波長λ =630 nm;標準曲線方程為:y =0.062x +0.009，R2=0.999。去除率的計算公式:

式中 E——Hg2+去除率，%;

v2——含Hg2+溶液體積，mL;

c2——Hg2+溶液初始濃度，mg/L;

m2——由吸光度A 經回歸方程計算出的v2反應余液中Hg2+的含量，mg。

2 結果與討論

2.1 螯合PU Foam 吸附材料的合成

該吸附材料處理含Hg2+廢水時，理論上雙硫腙接枝率越高，吸附效果越好，所以后續實驗通過比較接枝率大小確定最佳合成條件。

2.1.1 pH 對接枝率的影響固定以下實驗條件不變:聚氨酯泡塑1 g，雙硫腙0.1 g，甲醛3.5 mL，反應溫度30 ℃，反應時間2.5 h。調節反應體系pH值并測定接枝率。由于pH ＜10 時，雙硫腙溶液極不穩定易析出，故本實驗pH 值限定在10 ～14。結果見表1。

表1 不同pH、時間、物料比、溫度條件下合成產物的接枝率Table 1 The grafting rate under different pH value，time，ratio of materials，temperature condition

由表1 可知，當pH 在10 ～13 范圍內，接枝率不高，不超過15%;當pH ＞13 接近14 時，接枝率上升至82.43%;當體系堿度大于pH =14 時，考慮到溶液穩定性問題，沒有再進行考察。所以，可把pH=14 作為雙硫腙接枝聚氨酯泡塑的最佳條件。

2.1.2 反應時間、物料比、溫度的確定固定其它反應條件不變，pH =14 條件下，分別改變體系的反應時間、物料比、反應溫度，測定所得產物的接枝率，見表1。

由表1 可知，合成雙硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料的最佳條件為:pH =14，物料比為1∶1∶8.7，反應溫度30 ℃，反應時間2.5 h。

2.2 螯合泡塑吸附Hg2+性能實驗

2.2.1 pH 對去除率的影響固定以下實驗條件:50 mL 8 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，t=4 h，T =15 ℃，在不同pH 值條件下測定汞去除率，結果見圖2。

圖2 pH 對去除率的影響Fig.2 Effect of pH on removal rate

由圖2 可知，去除率隨pH 值的上升先增加后降低，最佳pH 為6。

2.2.2 反應時間對去除率的影響其它條件不變，pH=6，在反應不同時間下測定吸光度，并計算汞去除率，見圖3。

圖3 時間對去除率的影響Fig.3 Effect of time on removal rate

由圖3 可知，隨吸附時間的延長，Hg2+去除率呈上升趨勢，當吸附時間為0.5 h 時，去除率達到75.60%，說明此段時間內吸附速率較快。隨著溶液中Hg2+濃度的降低，吸附速率逐漸變慢，當吸附時間為4 h 時，去除率達99.99%，此后隨吸附時間的增加，去除率保持穩定，因此，確定吸附時間為4 h。由于該吸附過程屬于螯合配位反應，應需要一定的活化能，所以反應時間較長。

2.2.3 固液比對去除率的影響 pH=6，反應時間4 h，考察不同螯合泡塑用量下的去除率，見圖4。

圖4 固液比對去除率的影響Fig.4 Effect of PU foam amount on removal rate

由圖4 可知，去除率隨泡塑量的增加而增大，當泡塑量≥0.5 g 時，去除率趨于平穩，為99.99%，故選擇每50 mL 溶液時泡塑質量0.5 g，即固液比為1∶100。結果表明，該螯合泡塑對溶液中的Hg2+具有較高的去除效率。

2.2. 4 溫度對去除率的影響 50 mL 20 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，pH =6，t =4 h，不同溫度條件下的去除率，見圖5。

圖5 溫度對去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由圖5 可知，該螯合泡塑對Hg2+的去除率隨溫度升高而緩慢增大，考慮到實驗操作及去除率增幅不大等方面，取室溫為反應溫度。

2.2.5 共存離子對去除率的影響選擇汞回收廢液中常見離子為共存離子，并與Hg2+在不同濃度比率下共存，考察共存離子對吸附率的影響，結果見表2。

常見共存陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及陰離子Cl－、SO42－、NO3－對Hg2+的去除基本沒有影響，因為這些離子與吸附材料上的螯合基團沒有配位作用。而Zn2+、Fe2+、Cu2+對Hg2+的去除有輕微干擾，這是因為Zn2+、Fe2+、Cu2+屬于軟硬交界堿，可與吸附材料上的螯合基團進行配位，與Hg2+形成競爭。

表2 共存離子(M)對去除率的影響Table 2 Effect of coexisting ion on removal rate %

2.3 吸附等溫線和飽和吸附量

分別在50 mL，初始濃度為20，30，40，50，60 mg/L的Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，在pH=6，t=4 h，T=15 ℃條件下振蕩至吸附平衡，測定各自的平衡濃度，計算相應的平衡吸附量和Hg2+去除率。見圖6。

圖6 Hg2+吸附等溫線Fig.6 Sorption isotherms of mercury

3 結論

(1)以聚氨酯泡塑為骨架，通過Mannich 反應，將雙硫腙部分接枝在聚氨酯泡塑分子鏈上，獲得具有螯合Hg2+能力的新型螯合泡塑吸附材料。

(2)實驗表明，該螯合泡塑除Hg2+效果明顯，對8 mg/L 含Hg2+廢液，在pH=6，固液比為1∶100，溫度15 ℃條件下反應4 h，汞去除率可高達99.99%。吸附過程屬于Langmuir 單分子層吸附，飽和吸附量為2.17 mg/g，可對水中痕量Hg2+進行深度吸附處理。該螯合泡塑合成工藝簡單，成本低廉，有望實際應用到含汞廢水的處理中。

［1］ Mark C，Houston M D.Role of mercury toxicity in hyper-tension，cardiovascular disease，and stroke［J］. J Clin Hyp，2011，13:621-627.

［2］ Thomas Y，Chan K.Inorganic mercury poisoning associated with skinlightening cosmetic products［J］. Clin Toxicol，2011，49:886-891.

［3］ 江津津，曾慶孝，阮征，等. 水產品中汞與甲基汞風險評估的研究進展［J］. 食品工業科技，2007，28(11):244-246.

［4］ Chiarle S，Ratto M，Rovatti M.Mercury removal from water by ion exchange resins adsorption［J］. Water Res，2000，34(11):2971-2978.

［5］ Chakrabarty K，Saha P，Ghoshal A K. Separation of mercury from its aqueous solution through supported liquid membrane using environmentally benign diluent［J］.Membrane Sci，2010，350(1/2):395-401.

［6］ 張景成，沈志恒，李圭白.混凝法去除水中重金屬的機理探討［J］.哈爾濱建筑大學學報，1996，29(5):55-58.

［7］ 胡海洋.重金屬廢水治理技術概況及發展方向［J］.中國資源綜合利用，2008，26(2):22-25.

［8］ Fu F L，Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters:A review［J］. J Environ Manage，2011，92:407-418.

［9］ Liu J，Wu R L.Preparation of grafting triethylenetetramine chelating flocculant and its performance of removing lead［C］//International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering.Wuhan:IEEE Press，2012.

［10］姚旭，王景存，付志峰，等.Mannich 反應在聚氨酯中的應用［J］.聚氨酯工業，2008，23(6):1-4.

［11］國家環保總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］.北京:中國環境科學出版社，2002:379-384.

［12］Bellot J C，Condoret J S.Modelling of liquid chromatograpHy equilibria［J］.Process Biorchem，1993，28(2):365-376.