苧麻落麻纖維增強TPS 全降解復合材料力學性能的研究

張佳，王瑞，2，徐磊，蘇陽

(1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387;2.天津工業大學 先進復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

由于人們對生態環境保護越來越重視，環境友好型材料開始進入研究者的視野。作為替代傳統塑料的一種可完全降解材料，關于淀粉塑料的研究一直在進行，但由于全淀粉材料力學性能和耐水性偏差，成本較高，制約其工程應用［1］。而天然纖維素纖維的加入可以有效地克服這兩個缺點，天然纖維與淀粉同為多糖分子結構，將纖維與TPS 共混，能得到較好的強化效果［2］。其中植物纖維以其來源廣泛、價格低廉、易降解和綠色環保的優勢，成為很有前景的環境友好型復合材料的備選原料［3-5］，而麻類纖維以其較高的強度和模量［6-7］更是得到人們的青睞。國外對于麻類纖維增強淀粉復合材料的研究已有報道，如Gironès 等［8］用熔融加工的方法分別制備了劍麻絲和大麻絲增強TPS 復合材料，結果表明，纖維的加入使TPS 的玻璃化轉變溫度提高，材料的儲能模量和楊氏模量也有明顯的增加。隨著纖維含量的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度都增大。Prachayawarakorn 等［9］研究了黃麻纖維和木棉纖維對熱塑性木薯淀粉復合材料的影響，用密煉機將用甘油塑化的TPS 與兩種纖維混合，并通過模壓成型制備復合材料。隨著兩種纖維的加入，復合材料的應力和楊氏模量有顯著提高，復合材料的吸水性明顯減小，但由于木棉纖維的縱孔結構，使木棉纖維增強TPS 復合材料表現出較高的吸水性。

目前，國內外關于開發落麻短纖維增強淀粉復合材料的研究較少。在紡織生產過程中，會產生30% ～40%的落麻纖維［10］，利用落麻纖維作為增強體，開發天然可降解復合材料，可以使落麻在紡織之外的行業發揮作用，并且具有價格低廉、綠色環保、強度高、密度低、熱穩定性好等特點，為天然纖維增強復合材料體系添寫新內容［11-12］。

本文以甘油/尿素/山梨醇為淀粉的復合增塑劑，制備出拉伸TPS 為基質，與不同長度、不同含量的苧麻纖維混合，制備復合材料，并研究苧麻纖維長度及用量對全降解復合材料力學性能的影響，并通過SEM 觀察研究復合材料拉伸斷裂后的界面結合情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苧麻落麻纖維，黑龍江元寶紡織股份有限公司提供;玉米淀粉;甘油、山梨醇均為分析純。

SZ-15 小型攪拌機;BL6170-D 平板硫化機;HT-20 小型單螺桿擠出機;3369 萬能材料試驗儀;TM-1000 掃描電子顯微鏡。

1.2 復合材料的制備

將淀粉含水量提高到20%，與甘油/尿素/山梨醇(質量比為4/3/3)組成的復合增塑劑進行預混合，然后用攪拌機高速攪拌5 min，密封儲存24 h。

將不同長度的苧麻落麻纖維按照質量5% ～20%加入到高速預混合后的淀粉中，將混合物喂入單螺桿擠出機，加熱區溫度120 ℃，螺桿轉速130 r/min，在擠出口處設置條形成型器，熱壓成型，得到厚度4 mm 的條狀試樣。

1.3 性能測試

根據GB/T 1447—2005 和GB/T 1449—2005 對試樣進行拉伸和彎曲測試，實驗速率為5 mm/min。用SEM 觀察復合材料拉伸斷裂后的界面結合情況。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

2.1.1 拉伸測試圖1 為不同長度纖維質量分數對復合材料拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸模量的影響。

由圖1 可知，拉伸強度和拉伸模量都隨著纖維長度和纖維含量的增加而增加，在纖維長度9 mm，含量為20%和15%時分別達到最大值25.14 MPa和1 136.36 MPa。這是因為苧麻落麻纖維和淀粉都是碳水化合物且結構組分相似，所以在它們的表面可以形成范德華力和新的氫鍵［13］，這使纖維與基質表面有良好的兼容性，復合材料的力學性能提高，說明落麻纖維是復合材料的有效增強劑。但是，隨著纖維含量的增加，纖維凝聚降低了纖維與基質之間的應力傳遞，使得拉伸強度和拉伸模量的增加變緩，因此纖維在基質中的均勻分散和纖維-基質表面較強結合力是使復合材料獲得滿意力學性能的必要條件。

另外，復合材料的斷裂伸長率隨纖維的質量分數的增加有顯著地降低，因為纖維的結晶度比淀粉高，所以顯示較低的延展性，也因此纖維長度的增加，復合材料的斷裂伸長率下降的更明顯。但是纖維含量的增加似乎對斷裂伸長率的影響很小。

2.1.2 彎曲測試圖2 為不同長度纖維質量分數對彎曲強度和彎曲模量的影響。

圖2 纖維含量對復合材料彎曲性能的影響Fig.2 The effect of fiber content on the flexural properties of composites

由圖2 可知，彎曲測試的結果與拉伸測試結果有相同的趨勢，彎曲強度和彎曲模量都隨著纖維長度和含量的增大而增大，在纖維長度為9 mm 含量為20%和15%時達到最大值分別為42.95 MPa 和1 326.98 MPa，彎曲強度和模量顯著高于拉伸強度和模量。根據威布爾分布的統計強度理論［14-15］，彎曲強度高于拉伸強度是由于應力性質差異造成的。在彎曲測試中，復合材料逐漸失效，然后產生的應力具有一個梯度，這造成了材料承受的拉應力只有一半體現在測量強度的增加，而在拉伸測試中，所有復合材料橫截面都承受均勻應力。

2.2 復合材料斷面形貌分析

圖3 為苧麻落麻纖維增強淀粉基全降解復合材料斷裂表面的SEM 形態。

由圖3 可知，圖3a、b 顯示了纖維含量不同時的復合材料斷面形態，很明顯纖維含量多時，界面有更多纖維。大部分纖維在基質中是成束的狀態，只有少部分以單纖維的形式存在，這可能是在制備工藝過程中，加熱剪切的作用使纖維積聚造成的。圖3c清楚地顯示纖維束被TPS 覆蓋且與基質沒有空隙，說明纖維與基質有良好的結合，這是由于纖維與淀粉都是糖類化合物，有相似的化學結構，兩者表面形成的范德華力和氫鍵使兩者之間形成強烈的相互作用。另外，在加入纖維作為增強體后，基質仍然形成連續狀，說明增塑劑仍能夠有效地塑化淀粉。圖3d顯示，在纖維長度長時，纖維在基質中出現彎曲的現象，這可能與復合材料是通過螺桿擠出的方法制備的有關，而這也可能造成復合材料應力分布不勻。圖3e、f 顯示了淀粉基復合材料三種破壞機理:基質破壞、纖維斷裂和纖維-基質界面破壞［13，16-17］。這三種類型的破壞機理在所有纖維長度和含量的復合材料中同時存在。圖3e 中的孔洞和圖3f 中懸浮的纖維都是由于復合材料斷裂過程中纖維的拔出以及纖維聚集的存在，而圖3e 中顯示在復合材料斷裂的過程中也存在纖維斷裂的原因。

圖3 復合材料斷面形貌Fig.3 The fracture surface of composites

3 結論

(1)復合材料的拉伸強度和模量隨著苧麻纖維長度和含量的增加而增加，達到25. 14 MPa 和1 136.36 MPa，接近于未加入纖維時的2 倍，斷裂伸長率明顯下降，但是纖維含量的增加對斷裂伸長率的影響不大。彎曲強度和模量與拉伸強度和模量呈現相似的增長趨勢。復合材料機械性能的提高主要是因為在苧麻纖維和TPS 表面可以形成范德華力和新的氫鍵，使纖維與基質表面有良好的兼容性，復合材料的力學性能提高，說明苧麻纖維是復合材料的有效增強劑。

(2)復合材料中的增強體被基質覆蓋且沒有空隙，說明苧麻纖維與TPS 基質有良好的結合，另外，在加入纖維作為增強體后，基質仍形成連續狀，說明增塑劑仍能夠有效地破壞淀粉分子內的氫鍵，塑化淀粉。

(3)復合材料的斷裂主要包括基質的破壞、纖維的拔出和纖維本身的斷裂，但纖維拔出明顯比纖維斷裂的數量多，說明纖維與基質的表面結合力還有待提高。

(4)經過擠出過程后，復合材料中的纖維出現聚集成束的現象，在一定程度上影響復合材料的力學性能?？梢钥紤]通過纖維表面改性的方法提高纖維在基質中的分散性和纖維-基質的表面結合力，進一步增大纖維長度和含量，得到性能更優異的全降解復合材料。

［1］ 馬驍飛，于九皋. 纖維增強尿素和甲酰胺混合塑化熱塑性淀粉［J］.精細化工，2004(5):366-369.

［2］ 王金永，趙有斌，林亞玲，等. 淀粉基可降解塑料的研究進展［J］.塑料工業，2011(5):13-17.

［3］ Mohanty A K，Misra M，Hinrichsen G. Biofibres，biodegradable polymers and biocomposites:An overview［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2000，276(3/4):1-24.

［4］ 王俊勃，鄭水蓉，趙川，等.堿處理對苧麻/醋酸纖維素復合材料的影響［J］. 復合材料學報，2002(6):130-133.

［5］ Nishino T，Hirao K，Kotera M，et al.Kenaf reinforced biodegradable composite［J］. Composites Science and Technology，2003，63(9):1281-1286.

［6］ 劉訓堃，滕翠青，余木火.苧麻織物增強PLA-PCL 復合材料的制備及其性能研究［J］. 塑料工業，2007(1):22-24.

［7］ Bi S，Hong J，Chu C. Effect of processing conditons on properties of ramie roving reinforced polypropylene composite［J］.Advanced Materials Research，2011(332/333/334):1659-1665.

［8］ Girones J，Lopez J P，Mutje P，et al. Natural fiber-reinforced thermoplastic starch composites obtained by melt processing［J］. Composites Science and Technology，2012，72(7):858-863.

［9］ Prachayawarakorn J，Chaiwatyothin S，Mueangta S，et al.Effect of jute and kapok fibers on properties of thermoplastic cassava starch composites［J］. Materials ＆ Design，2013，47:309-315.

［10］王瑞，王春紅. 亞麻落麻纖維增強可降解復合材料的拉伸強度預測［J］.復合材料學報，2009(1):43-47.

［11］王亞亮，楊敏鴿，王俊勃，等. 苧麻纖維增強復合材料的研究現狀［J］.材料導報，2008(S1):342-345.

［12］張一甫，張長安. 苧麻落麻纖維增強熱固性樹脂復合材料的制備及性能研究［J］. 玻璃鋼/復合材料，2002(1):13-14.

［13］ Espigule E，Vilaseca F，Puigvert X，et al. Biocomposites from starch-based biopolymer and rape fibers. Part I:Interfacial analysis and intrinsic properties of rape fibers［J］. Current Organic Chemistry，2013，17(15):1633-1640.

［14］Whitney J M，Knight M. The relationship between tentile strength and flexure strength in fiber reinforced composites［J］.Experimental Mechanics，1980，20(6):211-216.

［15］Wisnom M R.The relationship between tensile and flexural strength of unidirectional composites［J］. Composite Materials，1992，26(8):1173-1180.

［16］Yu L，Dean K，Li L.Polymer blends and composites from renewable resources［J］. Progress in Polymer Science，2006，31(6):576-602.

［17］Vilaseca F，Mendez J A，Pelach A，et al.Composite materials derived from biodegradable starch polymer and jute strands［J］.Process Biochemistry，2007，42(3):329-334.