表面活性劑輔助球磨工藝在納米稀土永磁材料制備中的應用

張建明

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心機械部,江蘇　蘇州215000）

表面活性劑輔助球磨工藝在納米稀土永磁材料制備中的應用

張建明

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心機械部,江蘇蘇州215000）

摘要：利用表面活性劑輔助球磨工藝制備納米稀土永磁材料，不但可以獲得更佳的粒度分布，還可以使材料的矯頑力和各向異性性能得到顯著提升，因此有巨大的應用潛力。本文從表面活性劑輔助球磨工藝在納米稀土永磁材料制備中的發展歷程出發，對該項技術的研究現狀、典型應用和發展前景進行了詳細說明。

關鍵詞：表面活性劑；高能球磨；納米稀土永磁材料；矯頑力；各向異性

1　引言

稀土永磁材料是一種在能源、機械、電子、化工等領域廣泛應用的高性能功能材料，多數采用粉末冶金工藝生產，粉料的精磨是該工藝的核心環節，傳統的方法是在惰性氣體保護下以有機液體為介質進行球磨或者采用氣流磨。

表面活性劑在球磨工藝尤其是在以機械合金化為目的的高能球磨工藝中的作用早已被人們重視，在永磁材料的制備方面，日本也早在制備高性能永磁鐵氧體行業中采用過表面活性劑輔助球磨工藝，具體是在多級循環細磨過程中使用油酸做表面活性劑以減少顆粒之間的磁凝聚，但對于納米稀土永磁材料的制備，表面活性劑輔助球磨工藝被重視和使用的時間還比較短。

2　研究歷程和現狀

一般認為，是2006年，由V.M.Chakka等人首先開展并奠定了表面活性劑輔助球磨工藝在納米稀土永磁材料制備中的研究基礎。該小組在表面活性劑和有機溶劑介質條件下使用球磨法成功制備了粒徑更加細小且粒度分布更窄的FeCo、SmCo和NdFeB系納米稀土永磁材料，其后基于矯頑力和各向異性機理而不斷展開各種研究。

Nilay G.Akdogan等人用庚烷做球磨介質，用油酸做表面活性劑，高能球磨制備了矯頑力大幅提升的各向異性Sm-（Co，Fe）和PrCo5系納米顆粒后，又采用兩級球磨制備了Nd2Fe14B，即先在不添加表面活性劑的情況下球磨，再在添加表面活性劑的情況下球磨，通過控制球磨時間來調節形狀粒度，分別得到矯頑力為4k0e的方形納米顆粒和矯頑力為2.5k0e的球形顆粒。

Cui B.Z等人使用輔助球磨工藝在無需后續退火處理的情況下一步制備各向異性SmCo5納米片，并研究了表面活性劑OA（油酸）的用量對納米結構的影響，主要是團聚和分散性，其后又與LY Zheng等人繼續研究了油胺、三辛胺、油酸等不同表面活性劑對SmCo5納米片的結構和形貌的影響，認為油胺和油酸在納米片形成過程中作用相似。

劉建英等在各向異性Nd-Fe-B納米粉末的制備中，研究了球磨轉速和球料比對粉末性能的影響，發現在轉速300r/min、球料比10∶1條件下球磨7h效果較佳，此外采用沉降法得到了不同粒徑的粉末，發現矯頑力隨粉末粒度降低而降低。

不難看出，表面活性劑輔助球磨工藝雖然出現時間較短，但無疑已被認為是一種制備納米稀土永磁材料較為有效的方法，針對矯頑力和各向異性機制的研究已經成為本領域的研究熱點。

3　典型應用技術

3.1各向異性納米晶稀土永磁體的制備

對于永磁體，要獲得高的剩余磁化強度，就需要具有明顯各向異性，對于非NdFeB的納米晶永磁合金如SmCo基合金而言，很難通過常規的熱變形方法獲得理想的各向異性，因為其對熱變形的劇烈程度要求較高，有時需要高達90％，不但增加了裝備和能耗成本，還會因為熱變形導致磁體晶粒尺寸偏大，采用表面活性劑輔助高能球磨可有效解決這一問題。

例如，北京航空航天大學采用表面活性劑輔助高能球磨工藝制得SmCo-Co基納米片粉體后，將粉體在脈沖磁場中充磁，然后冷等靜壓成胚體，最后低溫加壓燒結制備得到了具有明顯的晶體學各向異性和磁各向異性的納米晶永磁體。

3.2氮化工藝的低溫化

對于常規的稀土永磁材料制備方法，如公知的機械合金化法、快淬法、HDDR法、還原擴散法，后續氮化處理溫度通常在425℃以上甚至超過500℃，使氮化工藝低溫化不但可以提高永磁材料性能，還可大幅度減少能源消耗。

河北工程大學和中國礦業大學均采用了表面活性劑輔助高能球磨工藝結合低溫氮化工藝制備了高性能Sm2Fe17片狀粉體材料，其氮化處理溫度在300-400℃之間，制得的納米片狀粉體可制成高性能粘接磁體，用于電機和發動機等領域。

3.3表面活性劑輔助低溫球磨

表面活性劑輔助低溫球磨是一種全新的永磁合金微/納米顆粒制備方法，是2013年由中國科學院寧波材料技術與工程研究所提出，該方法將表面活性劑輔助球磨工藝與低溫球磨技術結合起來，低于0℃的低溫使材料在球磨過程中因脆性高而更加細化，同時由于顆粒內部更多缺陷和更大應力的產生，從而提高磁性顆粒的矯頑力，該過程使用的有機溶劑熔點低于0℃。

傳統的低溫球磨技術往往直接使用液氮為球磨介質，這種工藝用在稀土永磁材料的制備中也能夠兼起一定氮化作用，例如邱曉鋒等人氮化球磨Sm2Fe17合金使氮原子進入間隙形成Sm2Fe17X，但這種方法只是一定程度上縮短永磁合金的制備流程，也并不能取代常規氮化工藝，采用低熔點有機溶劑為球磨介質，利用表面活性劑輔助進行低溫下的高能球磨，則更能顯著提高磁體性能和工藝效率，極具應用前景。

4　發展前景

目前，雖然國內外對使用表面活性劑輔助球磨工藝制備納米稀土永磁材料進行了大量的研究，但不難看出，這些研究均未深刻揭示矯頑力機制，球磨條件和介質均能對納米顆粒結構性能產生很大的影響，而且這種影響的可預見性較低，這很大程度上限制了該工藝在高效制備稀土永磁材料中的進一步應用。因此，一方面通過不斷研究不同球磨工藝和球磨條件對各系列稀土永磁材料結構和性能的影響，一方面通過研究表面活性劑輔助球磨在永磁體整體制備流程中的作用，以進一步掌握矯頑力和各向異性機制，仍然是國內外學者的努力方向。

5　總結

利用表面活性劑輔助球磨工藝制備納米稀土永磁材料，可以顯著提高粉體材料的矯頑力和各向異性性能，在稀土永磁材料制備的整個流程中可以顯著節約熱變形工序，并使氮化工藝的低溫化，進一步與低溫球磨技術結合，還能在更大程度上提高磁體性能和工藝效率，在高性能磁體制備領域，具有極高的研究和應用價值。

參考文獻：

［1］V.M.Chakka，et al.，Magnetic nanopar ticles produced by sur factant-assisted bal lmi l l ing，J.Appl.Phys.，2006，99：08E912

［2］Ni l ay G.Akdogan，e t a l.，An i so t r op i c Nd2Fe14B nanopar ticles and nanof lakes by sur factant-assisted bal lmi l ling，J.Appl.Phys.，2011，109：07A759

［3］Cui,B.Z，et a l.,Ani sot r opi c SmCo5 nano f l akes by sur factant-assisted high energy bal lmi l l ing，J.Appl.

Phys.，2010，107：09A721-721-3

［4］LY Zheng，et al.，Ef fect of di f ferent sur factants on the format ion andmorphology of SmCo5 nanof lakes，Actamaterial ia，2011，59：6772-6782.

［5］劉建英,等.表面活性劑輔助球磨制備的各向異性Nd-Fe-B粉末形貌與性能，磁性材料及器件，2014年第45卷第2期.

［6］中國專利CN102403118A（2012.04.04），北京航空航天大學.

［7］中國專利CN102816991A（2012.12.12），河北工程大學.

［8］中國專利CN103231066A（2013.08.07），中國科學院寧波材料技術與工程研究所.