有機反應機理教學中的幾點體會

于朝生，史瑞欣

（東北林業大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

有機反應機理教學中的幾點體會

于朝生，史瑞欣

（東北林業大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

有機反應機理是有機化學反應內在的規律，掌握反應機理的學習方法可以將眾多有機化學反應進行分類和總結并方便記憶，從而降低學生學習有機化學反應的難度。下面結合自己的教學實踐，探討有機化學機理教學的一點心得。

雜化軌道；能量變化；魚鉤鍵

有機化學是研究有機化合物及有機物質的結構、性質、反應的學科，是化學中極重要的一個分支，同時也是林學類、生物類及材料類等相關專業重要的基礎課。由于有機化學這門科學所涉及的前沿知識非常廣泛，使其知識體系極其紛繁復雜，在學習這門課程時，熟練掌握各種反應機理成為同學們熟練駕馭有機化學知識的重要工具。本文就教學中的體會，對機理學習中的幾個基本概念和應用進行簡單的分析，方便同學們更好地學習。

一、從能量的變化分析機理過程

一個化學反應過程在物質變化的過程中必然要經歷一些能量變化，如圖1所示，所有的基元反應過程可以從圖中的能量變化曲線得以體現。對能量變化曲線進行觀察，它由起點、終點、若干個勢壘和勢井及中間的單調連續曲線所組成。根據勢壘的位置和個數，可以把一個反應分成若干個基元機理過程。在圖1中，A和D作為能量比較低的起點和終點，分別為反應原料和產物；B、C兩個勢井為活潑中間體；E、F、G處于勢壘位置，為高能的過渡態。由于有三個勢壘，該機理可以分成三個基元機理反應。通過對比一個勢壘兩側的兩個勢井間的高度差異，可以粗略地判斷出該基元反應的平衡方向及平衡常數等的大致范圍；通過比較A和D的相對高度，可以預測整個反應為吸熱或者放熱過程；通過反應機理的基元反應式得到的能量變化曲線圖，可以讓同學們很容易地找到能量最高的勢壘，即為連串反應過程的慢反應，也被稱為反應的速率控制步驟。

圖1 連續反應能量變化示意圖

圖2 平行反應能量變化曲線示意圖

此外，能量變化曲線圖對于平行反應的相互競爭判斷也有幫助作用。如圖2所示，從R通過相同的基元反應得到活性中間體A，B、C為兩個相互競爭的過渡態，代表兩個競爭的反應方向，從B、C高度的對比可以知道B為速度控制步驟，對比D和E的高度可以看出E為平衡控制步驟。

二、雜化軌道對于機理掌握的重要性

碳原子外層只具有2s和2p兩種原子軌道，根據雜化軌道理論，碳原子在與其他原子成鍵時，只可能形成sp、sp2和sp3三種形式的雜化軌道。根據這三種雜化軌道可形成的獨立σ鍵的關系，碳原子以這三種雜化方式與其他原子成鍵時，將分別形成直線型、平面三角形和正四面體三種形式的立體結構。這就基本上限制了有機化合物靜態分子中指定碳原子的構型，基本不會出現其他的立體結構，對此深刻的理解就等于對于分子立體結構的基本掌握。如圖3中，雙鍵A上的兩個碳原子都是sp2雜化，B碳原子為sp3雜化，C上的兩個碳原子均為sp雜化。在圖4中，以軌道形式畫出了重疊二烯烴的結構，可以看出，B為sp2雜化，而A為sp雜化，圖4也適合對乙烯酮、異氰酸酯和重氮甲烷等結構的描述。

圖3 示例一

圖4 示例二

圖5 有機化學反應能量變化示意圖

在反應機理中討論的極限結構，即中間體和過渡態，也沒有脫離sp，sp2，sp3這三種結構。在有機化學教材中，出現最多的中間體和過渡態是帶有一個p軌道的sp2雜化軌道，不同之處只在于中間體是游離的p軌道，而過渡態是一側或者兩側連接有共價鍵的高能p軌道，它們分別處于能級圖的勢井和勢壘位置，如圖5所示。而在能級圖的其他位置，表明了過渡態與中間體之間，或者過渡態與反應物或產物之間的所有轉化過程。

不管是分子或者活潑中間體，烯烴的平面三角形結構都是一個非常典型、非常重要的結構。例如，由sp3雜化軌道斷鍵得到的具有sp2雜化軌道結構的碳正離子、碳負離子和自由基，與由烯烴加成得到碳正離子，碳負離子和自由基具有完全相同的碳架結構。因此熟練運用雜化軌道理論學習有機化學反應機理是同學們必須掌握的基本技能。

三、重視魚鉤鍵的作用

有機化合物的共價鍵分為極性和非極性兩種，其對應的斷裂方式有均裂和異裂兩種，其成鍵的方式也可分成兩種，這里我們給出一對對應的名字：均成和異成。均成是由兩個軌道各提供一個電子形成共價鍵，異成則是一個軌道提供兩個電子，另一個軌道只提供空軌道形成共價鍵的過程。其中，異成和異裂是用魚鉤鍵來表示兩個電子的轉移方向，充分理解魚鉤鍵的作用對于學習有機化學反應機理，無論是酸堿中和還是親核、親電等類型的反應中有機化合物分子的變化過程都非常重要。如圖6所示，通過鹵代烴消除反應中可以充分體會魚鉤鍵對于幫助理解的作用。

圖6 鹵代烴消除反應機理

至于一個反應是親核還是親電，我的個人理解是，親電和親核反應總是同時發生的，只是有機化學反應認知體系形成的過程中定義的主體不一致而已。在速度控制步驟中，魚鉤鍵指向的分子為主體時該反應即為親核反應，反之則為親電反應。如圖7所示，在烯烴加成的慢反應中，烯烴為主體，從箭頭的方向來看為親電；而如圖8所示，在羰基加成的速度控制步驟中，羰基為主體，從箭頭方向來看為親核反應，在主體的界定上尊重歷史和習慣即可。

圖7 烯烴親電加成反應機理

圖8 醛（酮）親核加成反應機理

四、對相關機理進一步類比以利于幫助記憶

既然根據能級圖可以把一個反應分成若干個基元反應，而在不同類型的反應機理中，有很多基元反應又是非常相似的，那么通過對這些基元反應做進一步的類比，在不同的機理之間建立起內在的聯系，可以使歸納和記憶變得更為簡單。

通過對羥醛縮合、康尼查羅歧化和克萊森酯縮合反應進行比較，可以發現其內在的相似性（如圖9～11所示）。觀察三個機理的速率控制步驟，我們會發現都是親核加成反應（用虛框標出），進攻試劑都通過前面各自的基元反應得到帶有負電的親核試劑。

圖9 羥醛縮合反應機理

圖10 克萊森酯縮合反應機理

圖11 康尼查羅反應機理

五、結論

本文以雜化軌道作為基礎，反應過程的能量變化作為手段，剖析了反應物、中間體、過渡態和反應產物相互變化的軌道變化關系，并分析了魚鉤鍵在機理理解中的重要作用，通過實例比較，引導同學們進行機理的歸納，起到舉一反三的效果，從而達到引導同學降低學習機理的難度，提高學習興趣的目的。

G642.4

A

1674-9324（2014）30-0178-03

感謝東北林業大學重點課程《林科生物類有機化學》建設項目的支持。

于朝生（1966-），男，黑龍江綏化人，博士，東北林業大學副教授，研究方向：從事有機化學教學工作和石墨烯改性方面的科研工作；史瑞欣（1978-），女，齊齊哈爾人，博士，東北林業大學，講師，研究方向：從事有機化學教學工作和木質素改性方面的科研工作。