磁場作用下二茂鐵對有機電致發光器件性能影響的研究

谷洪亮 楊 光

（鄭州航空工業管理學院，河南 鄭州 450000）

1 引言

有機電致發光器件因為具有可視度、亮度高，反應快，厚度薄，構造簡單，電壓需求低且省電效率高等優點，被視為21 世紀最具前途的顯示平板產品之一。 但是由于其有機發光層中同時存在比率為1：3 的單線態激子和三線態激子， 而三線態激子對器件發光沒有作用， 所以越來越多的學者把精力投入到提高單線態激子數量的研究上。 文獻[1]報道了在MEHPPV 有機薄膜中摻入CoFe 納米粒子制成ITO/MEHPPV:CoFe/Al 結構的OLED 器件，摻雜濃度為0.1%（質量分數）時，有外加磁場與沒有外加磁場相比，器件的發光量子效率提高了5%。 本研究試圖采用二茂鐵（Ferrocene）納米顆粒來替代CoFe 作為有機電致發光器件的自旋極化層， 并在自旋極化層與陰極之間插入一層電子注入層LiF 制作了有機發光器件。 通過外加磁場的調制，來研究器件性能的變化情況，達到利用外部磁場來調制注入載流子的自旋態，提高單線態激子的比率，進而提高器件的發光量子效率的目的。

2 器件的制備與結構

2.1 化學試劑

實驗所用的有機分子材料MEHPPV 來自廣州礪劍光電材料科技有限公司，LiF 和二茂鐵來自天津津科精細化工研究所。

2.2 器件的制作過程

首先配置好MEHPPV （其中MEHPPV 與Ferrocene 的質量比為3:1）溶液，MEHPPV 溶液濃度為6mg/ml，溶劑為氯苯（CB）；其次是在ITO 玻璃片上依次旋涂空穴注入層PEDOT:PSS 和發光層MEHPPV 溶液；最后依次蒸鍍電子注入層LiF、金屬陰極Al[2]。LiF 為1nm 時， 器件性能最好， 所以制作的器件LiF 的厚度為1nm。制作的器件器件結構為ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV:Ferrocene（3:1）/LiF（1nm）/Al。

3 結果與討論

3.1 器件的能級結構圖

圖1 器件的能級結構圖

從器件的能級結構圖我們可以看出：從陽極注入的空穴先注入到二茂鐵，再從二茂鐵注入到MEHPPV 有機物薄膜中。 又因為室溫下二茂鐵具有磁性[3]，所以薄膜內的空穴很容易被自旋極化。 但是二茂鐵的功函數為4.8 eV，而MEHPPV 的LUMO 能級為-2.7eV，所以不會出現從陽極注入的空穴先經過二茂鐵后，再傳輸到MEHPPV 有機物薄膜內，從陽極注入的空穴而是直接傳輸到有機薄膜內。 所以，我們認為磁場作用下器件發光強度增加是從二茂鐵獲得自旋極化的空穴和從陰極注入的未自旋極化的電子輻射復合的結果。

3.2 器件的亮度-電壓關系曲線和電流密度-電壓關系曲線

圖2 器件的亮度-電壓關系曲線和電流密度-電壓關系曲線

在0mT 和25mT 磁場調制的情況下，對器件的性能進行了測試。 從器件的亮度和電流密度來看，在驅動電壓達到5V 以上時， 磁場作用下器件的亮度和電流密度比無磁場作用時有所增大。隨著驅動電壓的增大，器件的亮度和電流密度提高得更加明顯。 這一實驗現象間接表明： 磁場的調制下， 二茂鐵對聚合物MEHPPV 中的載流子產生影響， 使發光層中單線態激子的數量增加。

3.3 連續變化磁場作用下器件的發光變化率

圖3 連續變化磁場作用下器件的發光變化率

為了更加深入地了解磁場對器件亮度的影響，在10V 電壓的驅動下對器件進行了發光性能的測量， 以器件的發光變化率（ΔEL/EL=[EL（B）EL（0）]/EL（0））為縱軸，以磁場為橫軸繪制成圖。 從圖上我們可以看出，在10V 的正向偏壓驅動下，器件的發光變化率與外加磁場的線性關系如下：隨著磁場強度的增大，器件的光強變化迅速增大（即ΔEL/EL 的值變大），且很快在磁場強度約為50mT 處達到最大值。而且，隨著磁場強度的進一步增大，器件的發光增強趨于飽和，亮度趨于穩定。

4 結論

實驗現象表明：在外加磁場作用下，器件的發光效率得到提高。 這是因為摻雜了二茂鐵的MEHPPV 中實現了三線態激子向單線態激子的轉換，提高了單線態激子的數量。 在有機半導體材料中，通常情況下，單線態激子對和三線態激子對都有較長的壽命，所以當電子和空穴弛豫到激子狀態時，超精細的相互作用就會導致三線態激子向單線態激子轉化， 從而增加單線態激子的數量[4-6]。實驗也驗證了在外加磁場的作用下，從磁性材料中得到的自旋注入可以用于調制單線態激子和三線態激子的比率。

[1]Sun C J，Wu Y，Xu Z H，et al. Enhancement of quantum efficiency of organic light emitting devices by doping magnetic nanoparticles.Appl.Phys Lett，2007，90（23）:232110.

[2] 谷洪亮.ZnS:Mn 納米顆粒的制備及在電致發光中的應用[D].北京交通大學，2010.

[3]S. Fery-Forgues and B. Delavaux-Nicot， Ferrocene and ferrocenyl derivatives in luminescent systems，J. Photochem.Photobiol.A 132 （2000），pp.137–159.

[4]U.E.Steiner and T.Ulrich，Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. Chem. Rev. （Washington， D.C.）1989，89，51.

[5]E.L.Frankevich，On mechanisms of population of spin substates of polaron pairs，Chem.Phys.2004，297，315.

[6]V.Dyakonov and E. Frankevich， On the role played by polaron pairs in photophysical processes in semiconducting polymers，Chem.Phys.1998，227，203.