電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅精礦中碲的不確定度評定

孫立萍，邢 夏，焦圣兵，劉 潔，羅善霞

（1.河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所實驗室，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.河北省眾聯(lián)能源環(huán)保科技有限公司，河北 石家莊 050031）

0 引 言

電感耦合等離子體質(zhì)譜是被公認(rèn)的一種靈敏度高、檢出限低、快速、準(zhǔn)確的元素測試分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保、食品、冶金等不同領(lǐng)域各種類型樣品的痕量分析中[1-2]。但電感耦合等離子體質(zhì)譜對電離能＞9.0eV的元素的電離度比較低，檢出限差。碲（Te）為分散元素，在地殼中含量很少，其電離能9.009eV，為提高電感耦合等離子體質(zhì)譜測定碲的檢出限，采用乙醇增強法，得到了較好的效果[3]。針對該不確定度的評定，本文通過ICP-MS法對銅精礦中碲元素進行了測定，并對測定過程中各種因素引起的測量不確定度進行了評定，給出擴展不確定度，為實驗室質(zhì)量控制和不確定度評定提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

CP124S 型電子天平（SARTORIUS 公司）；X Series II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾公司）；氬氣純度99.9%。工作參數(shù)見表1。測定過程中元素選用的同位素126Te，在線內(nèi)標(biāo)187Re。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000μg/mL碲標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；HCl、HNO3、HF、HClO4、無水乙醇均為優(yōu)級純（北京化工廠生產(chǎn)）；實驗用水為去離子水（電阻率 18.2MΩ·cm）；銅精礦石 GBW07166（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制）。

1.3 測定方法

稱取（0.2500±0.0001）g試料于 90mL 聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入6mL HNO3、10mL HF、2 mL HClO4，將聚四氟乙烯燒杯置于200℃的電熱板上蒸發(fā)至HClO4冒煙完畢，趁熱加入15mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余5mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10min至溶液清亮，取下。待冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入25.0mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00mL于5mL聚乙烯試管中，用3%無水乙醇稀釋至5 mL，搖勻，靜置后上機測定。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：ω（Te）——銅礦石中碲的含量，μg/g；

ρ——從工作曲線查得的碲含量，ng/mL；

V——測定試液體積，mL；

V0——制備液總體積，mL；

ms——試樣質(zhì)量，g；

V1——分取制備液體積，mL。

3 不確定度來源分析

由測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅精礦中碲的不確定度來源包括樣品稱量過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程、樣品定容校準(zhǔn)過程、樣品重復(fù)性分析過程等。

4 不確定度各分量的評定

4.1 樣品稱量中的不確定度u（m）

將上述分量進行兩次稱量，一次為空盤；另一次為空盤和樣品。每次稱重均為獨立的觀測結(jié)果，兩者的線性影響是不相關(guān)的。由此得到樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱樣量為250mg，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和曲線擬合產(chǎn)生的不確定度u（ρ）

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度

1）碲標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度 u1（ρ1）

由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000μg/mL碲單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴展不確定度（包含因子2）為0.7%，則其相對不確定度為u1（ρ1）/ρ1=0.0035。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程中引入的不確定度

則

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制100 ng/mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度u1（ρ2）/ρ2為

表2 容量瓶產(chǎn)生的不確定度1）

將100ng/mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液作為工作溶液，配制成質(zhì)量濃度分別為 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 ng/mL的碲標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3%無水乙醇稀釋至刻度。移液管和容量瓶允差參考JJG 196——2006《國家計量檢定規(guī)程-常用玻璃量器檢定規(guī)程》，容量瓶與各量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2、表3。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線點產(chǎn)生的不確定度u1（ρ3）/ρ3為

表3 各量器的不確定度

則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度為

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度

測定過程中由于在線通入內(nèi)標(biāo)，故采用被測溶液強度值與內(nèi)標(biāo)溶液強度值的比值與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬分?jǐn)?shù)據(jù)見表4，碲的校準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)為：y=0.02342x+0.00506，相關(guān)系數(shù)為0.9999。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差[4]由下式表示：

其中

式中：s——殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差；

表4 校準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)

b——擬合曲線斜率；

p——測試被測溶液的次數(shù)；

n——測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；

ρ0——被測溶液中碲的質(zhì)量濃度；

ρi——不同校準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度值；

由此可得：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和曲線擬合產(chǎn)生的不確定度為

4.3 體積變化引入的不確定度

4.3.1 定容過程中引入的不確定度

則待測溶液定容體積V25合成不確定度為

相對不確定度為

4.3.2 待測溶液分取原液引入的不確定度

此圖主枝粗健有力，用淡墨寫其意，濃墨施染點苔，沒骨畫法酣暢淋漓。然枝干遒勁勃發(fā)，似一鶴發(fā)童顏之老者矗立于寰宇之間，長歌當(dāng)哭，傲視蒼穹。側(cè)枝皆用淡墨迅疾勾勒，瀟灑飄逸，隸家氣十足。大塊水墨自然暈化為葉子，墨色極淡處依稀能感知到水的濕度依舊。間有濃墨、焦墨滲化其上，自然分出陰陽向背。前后交錯附著于迎風(fēng)而舞的藤蔓之上，絕似香山居士筆下猶抱琵琶半遮面的侍女，羞答答地虛掩著腋下晶瑩剔透的顆顆明珠。看似隨意涂抹點染的水墨筆痕主要布局在畫幅下部偏右，畫面上方近三分之一的大片空白處，畫家徐渭巧妙地題有四行詩跋：“半生落魄已成翁，獨立書齋嘯晚風(fēng)。筆底明珠無處賣，閑拋閑擲野藤中。”

則

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.3 待測液定容過程引入的體積不確定度

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

體積變化引起的不確定度：

4.4 重復(fù)性測定引入的不確定度

平行稱取 12份 GBW07166（GSO5），按樣品處理方法進行測定，12份樣品分次測定值為7.816，8.072，7.816，7.796，7.870，8.318，7.788，8.186，7.702，7.778，7.892，7.838ng/mL，平均值 7.906ng/mL，待測元素單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式計算：

5 合成不確定度

引入的各不確定度分量之間相互獨立，因此合成不確定度為

6 擴展不確定度

采用置信概率為95%（k=2）計算擴展不確定度：U=kuc（ω）=2×0.162=0.324 μg/g，因此銅精礦石GBW07166 的測試結(jié)果為（3.953±0.324）μg/g（k=2）。

7 結(jié)束語

從評定結(jié)果看，影響電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅精礦中碲的不確定度主要有3個方面，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程和樣品的重復(fù)性測定過程。其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定貢獻最大，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程。因此，在工作中，在測定樣品前應(yīng)特別注意儀器的分析狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋與操作人員素質(zhì)有關(guān)；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量大小，與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程以及儀器的性能有關(guān)。綜上所述，在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅精礦中碲時，應(yīng)將儀器調(diào)到最佳狀態(tài)，對重復(fù)測定過程嚴(yán)格控制，同時提高測試人員的技術(shù)水平及經(jīng)驗，以保證樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1] 侯建榮，卓召模，彭榮飛，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜用于水質(zhì)調(diào)查中10種微量元素的測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜質(zhì)，2008，18（7）：1288-1289.

[2] 杜慧娟，田娟娟，段長青，等.同時測定葡萄果實中56種礦質(zhì)元素的電熱板消解-ICP/MS法的建立[J].分析試驗室，2009，28（Z）：294-298.

[3] 韓麗榮，李冰，馬新榮，等.乙醇增強-電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定地質(zhì)樣品中碲[J].巖礦測試，2003，22（2）：98-102.

[4] JJF 1135—2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005.