從廢舊鎳氫電池負極材料中浸出鎳鈷及稀土

夏李斌

（江西理工大學 材料科學與工程學院，江西 贛州 341000）

隨著鎳氫電池報廢高峰期的到來，大量廢棄動力型Ni／MH電池的回收研究得到廣泛重視［1］。廢舊鎳氫電池負極材料中含有豐富的Ni、Co及稀土元素。鎳、鈷在硫酸溶液中的溶解度隨溫度升高而升高，而稀土元素在硫酸中的溶解度則隨溫度升高而降低［2-4］，因此，可以通過高溫熱浸分離鎳、鈷，再通過低溫冷浸回收稀土。從廢舊鎳氫電池正極材料中浸出金屬已有較多研究［5-7］，本試驗針對電池負極材料研究了用硫酸浸出鎳、鈷及稀土。

1 試驗部分

1．1 試驗原理與方法

廢舊鎳氫電池負極材料中，金屬鎳、鈷以二價離子、稀土大部分以三價離子形式存在［8］，因此，當加入氧化劑時，鎳、鈷離子被氧化成三價離子，稀土離子鈰和釹部分被氧化成四價。在硫酸浸出液中高價金屬離子與酸較快發生反應，形成硫酸鹽而轉入溶液。反應式為

取適量負極材料，用剪刀剪碎，用濃度為2 mol／L的硫酸溶液在90℃下浸出，考察氧化劑用量、液固體積質量比、浸出時間等因素對鎳、鈷浸出率的影響，確定各因素最優水平；然后在室溫下考察硫酸初始濃度、液固體積質量比、浸出時間等因素對稀土浸出率的影響。

1．2 分析方法

Ni2＋用紫脲酸銨絡合滴定法測定，Co2＋用亞硝基紅鹽分光光度法測定，稀土離子用GB／T 12690．12—2003偶氮胂Ⅲ分光光度法測定。

1．3 試驗原料與試劑

電池負極材料：Ni 48．58%，Co 6．74%，La 7．14%，Ce 7．09%，Nd 12．23%；

硫酸溶液，2mol／L；H2O2，分析純。

1．4 試驗儀器

恒溫熱水器，錐形瓶，燒杯，電子天平，量筒，真空抽濾器，玻璃棒，ⅡXSP型ICP分析儀，722光柵分光光度計。

2 試驗結果與討論

2．1 高溫浸出鎳、鈷

2．1．1 氧化劑用量對金屬浸出率的影響

負極材料5g，液固體積質量比9∶1，浸出時間20min，硫酸濃度2mol／L，溫度90℃。H2O2用量對金屬浸出率的影響試驗結果見表1。可以看出，適宜的H2O2加入量為0．36mL／g。

表1 氧化劑用量對金屬浸出率的影響

2．1．2 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

負極材料5g，H2O2加入量0．36mL／g，溫度90℃，硫酸濃度2mol／L，浸出時間20min，液固體積質量比對金屬浸出率的影響試驗結果見表2。

表2 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

由表2看出：液固體積質量比對金屬浸出影響非常大，鎳、鈷和稀土的浸出率均隨液固體積質量比增大而升高。這是因為，隨液固體積質量比增大，硫酸的量增加，與鎳、鈷及稀土的反應更完全［9-10］。若將所有金屬浸出時反應價態均視為三價，按物料組成及反應式（1）計算，液固體積質量比的理論值應在8～10之間；再綜合考慮成本等因素：試驗確定液固體積質量比以9∶1為宜。

2．1．3 浸出時間對金屬浸出率的影響

負極材料5g，液固體積質量比9∶1，H2O2用量0．36mL／g，溫度90℃，硫酸濃度2mol／L，浸出時間對鎳、鈷及稀土浸出率的影響試驗結果見表3。可以看出，浸出時間對鎳、鈷、稀土浸出率影響不大。但隨浸出時間延長，浸出效率下降，故浸出時間選擇18min。

表3 浸出時間對金屬浸出率的影響

2．2 低溫浸出稀土

2．2．1 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

將高溫浸出鎳、鈷后的不溶固體渣烘干，取1．49g放入錐型瓶中，分別按不同液固體積質量比倒入2mol／L硫酸溶液，再將錐形瓶放入恒溫水浴中，控制溫度為14℃，用玻璃棒攪拌90 min，考察液固體積質量比對稀土浸出率的影響，試驗結果見表4。可以看出，適宜的液固體積質量比為9∶1。

表4 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

2．2．2 硫酸濃度對稀土浸出率的影響

其他條件不變，按9∶1的液固體積質量比加入不同濃度的硫酸溶液，考察硫酸濃度對稀土浸出率的影響，試驗結果見表5。可以看出，適宜的硫酸濃度為2mol／L。

表5 硫酸濃度對稀土浸出率的影響

2．2．3 浸出時間對稀土浸出率的影響

液固體積質量比為9∶1，硫酸濃度為2 mol／L，其他條件不變，考察浸出時間對稀土浸出率的影響，試驗結果見表6。可以看出，適宜的浸出時間為90min。

表6 浸出時間比對稀土浸出率的影響

3 結論

Ni／MH廢舊電池負極材料用硫酸在高溫下浸出鎳、鈷，在低溫下浸出稀土，可將鎳、鈷與稀土元素有效分離。鎳、鈷浸出最佳條件為：硫酸濃度2mol／L，溫度90℃，液固體積質量比9∶1，氧化劑H2O2加入量0．36mL／g，浸出時間18min。此條件下，鎳浸出率為99．3%，鈷浸出率為99．0%。

熱浸后的固體渣在低溫（常溫）下浸出稀土，控制反應時間為90min，適宜條件下，稀土浸出率達96%以上。此工藝較簡單，可實現鎳、鈷與稀土的有效分離。

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