從吸附法鹽湖鹵水提鋰溶液中去除鈣、鎂試驗研究

李存增，常 華，柳 杰，羅清平

（核工業北京化工冶金研究院，北京 101149）

采用吸附法從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中提取鋰已成為鋰鹽開發的重點［1-3］。但該法所得的鋰溶液中含有少量鈣、鎂離子，影響鋰的沉淀，因此，在沉淀鋰之前需去除鈣、鎂。根據鎂離子的特點，采用碳酸鈉除鎂，所生成的碳酸鎂沉淀容易過濾，但因碳酸鎂溶度積較大，溶液中鋰濃度較高時，也易生成碳酸鋰沉淀，這樣會造成鎂離子沉淀不完全且鋰的損失較大；而采用氫氧化鈉除鎂，因所生成的氫氧化鎂溶度積小，可基本上將鎂離子沉淀完全，但氫氧化鎂沉淀類似于膠狀，過濾困難［4-6］。研究了用碳酸鈉沉淀鈣、鎂離子，再用氫氧化鈉調pH沉淀剩余鎂離子及改善過濾性能。

1 試驗原料及設備

試驗所用高鋰溶液取自青海察爾汗鹽湖鹵水吸附法提鋰的最終濃縮溶液，溶液pH為7左右，主要成分見表1。

表1 高鋰溶液主要成分 g／L

試驗所用試劑為無水碳酸鈉，氫氧化鈉，均為分析純。主要設備有D-8401w型多功能電動攪拌器，SZG-30數字式轉速表，PH-3C精密pH計，聚四氟乙烯攪拌漿，抽濾器。

鋰濃度分析采用AAS法，鎂濃度分析采用化學滴定法和AAS法。

2 試驗原理與方法

2．1 試驗原理

溶液中，Ca2＋、Mg2＋、Li＋可分別與 CO2-3生成沉淀，主要離子反應為

Mg（OH）2的溶度積為1．2×10-11，通過調節pH，可以將Mg2＋質量濃度降到1mg／L以下。

2．2 試驗方法

沉淀：取150mL高鋰溶液放入500mL燒杯中，攪拌，緩慢加入碳酸鈉溶液，攪拌一定時間后，用300g／L NaOH溶液調pH，之后繼續攪拌40 min。

晶種循環：將前一次得到的漿液取出20%，緩慢加入到150mL高鋰溶液中，漿料加入的同時開啟攪拌。漿料加入完畢后再按上述步驟依次加入碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液。

沉降速度的測定：將反應后的混合漿料倒入250 mL量筒中沉降，記錄濁液面高度隨時間的變化。

過濾時間的測定：準確量取一定體積的混合漿料，在固定規格的濾布和漏斗中進行過濾，過濾終點控制在真空表壓力下降、濾餅出現明顯裂紋處，記錄過濾所用時間。

3 試驗結果與討論

3．1 反應時間的影響

常溫下，碳酸鈉用量為沉淀鈣鎂所需理論量，反應過程中不斷攪拌，反應時間對鈣、鎂沉淀率和鋰損失率的影響試驗結果見表2。

表2 反應時間對鈣鎂沉淀率和鋰損失率的影響

從表2看出：隨反應時間延長，鎂沉淀率逐漸升高，鋰損失率也同時升高；但隨反應進行，特別是反應30min后，溶液中鎂離子沉淀率變化不大。從提高生產效率和降低鋰損失兩方面考慮，選擇碳酸鈉沉淀反應時間以30min為宜。

3．2 碳酸鈉用量的影響

碳酸鈉在去除鈣、鎂的同時也會與鋰離子反應生成碳酸鋰沉淀。加入的基礎碳酸鈉量為沉淀鈣離子的理論量，然后在此基礎上依次按沉淀鎂離子所需理論量的0%、50%、80%、100%、105%增加碳酸鈉，反應溫度為室溫，反應時間為1h。碳酸鈉用量對鈣、鎂沉淀率和鋰損失率的影響試驗結果見表3。

表3 碳酸鈉用量對鈣鎂沉淀率和鋰損失率的影響

從表3看出：隨碳酸鈉用量增加，鈣離子沉淀率變化不大，說明鈣離子質量濃度低于10mg／L，而鎂離子沉淀率增加明顯；但當碳酸鈉增加到沉淀鎂所需理論量時，鎂沉淀率只有80%左右，且增加趨勢變緩，而鋰損失率顯著升高。這是因為隨溶液中鈣離子質量濃度降低，碳酸鈉開始與鎂離子反應生成沉淀，當溶液中鎂離子質量濃度為500mg／L左右時，碳酸鈉開始與鋰離子反應生成碳酸鋰沉淀，從而增大鋰的損失。綜合考慮，確定碳酸鈉用量為沉淀鈣、鎂所需理論量為宜。

3．3 碳酸鈉質量濃度的影響

將不同質量濃度的碳酸鈉溶液分別緩慢加入到相同的高鋰溶液中，反應溫度為室溫，反應時間為1h，碳酸鈉質量濃度對鈣、鎂沉淀率及鋰損失率的影響試驗結果見表4。

表4 碳酸鈉質量濃度對鈣、鎂沉淀率及鋰損失率的影響

從表4看出：碳酸鈉質量濃度在20～50g／L范圍時，鈣、鎂離子沉淀率升高明顯；碳酸鈉質量濃度超過50g／L后，鈣、鎂離子沉淀率變化不大，而鋰損失率明顯增大。將質量濃度過高的碳酸鈉加入到溶液中會使溶液瞬間局部濃度過高，導致鈣、鎂、鋰同時與碳酸鈉反應生成沉淀，特別是在80g／L以上時，沉淀物變成漿狀，很難過濾；而碳酸鈉質量濃度過低時，所需的體積較大，會使溶液中的鋰被稀釋。綜合考慮，選擇碳酸鈉質量濃度以50g／L為宜。

3．4 體系pH的影響

氫氧化鈣的溶度積為8×10-6，大于碳酸鈣的溶度積，改變pH對去除鈣離子基本沒有影響，所以未對鈣離子去除情況進行考察。體系pH對鎂沉淀率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 pH對鎂沉淀率的影響

從圖1看出：隨體系pH增大，溶液中鎂離子沉淀率迅速升高；當pH為11．5時，鎂離子沉淀率達99．98%，此時，溶液中鎂離子質量濃度降低至0．7mg／L，此濃度已滿足沉淀碳酸鋰時溶液中鎂離子質量濃度小于10mg／L的要求。因此調節體系pH為11．5較為適宜。

3．5 晶種循環方式的影響

由于氫氧化鎂的粒度太小，難于過濾，因此采用晶種循環方式使氫氧化鎂顆粒不斷變大，提高氫氧化鎂的過濾性能。晶種循環次數對漿液沉降的影響試驗結果如圖2所示。可以看出，采用晶種循環方式，第7次循環以后，沉降速度變化不大，基本上在30min左右大部分氫氧化鎂即沉降完全。分別取第1循環和第10循環的漿液進行粒度分析，結果表明，經過晶種循環后，漿料中的固體顆粒粒度明顯變大，漿液過濾性能得到改善。第7、8、9循環的漿液的過濾性能見表5。

圖2 晶種循環次數對漿液沉降的影響

表5 晶種循環漿液過濾數據

從表5看出：晶種循環后的漿液采用真空過濾，過濾速度很快；過濾后的沉淀2次水洗后，鋰損失率僅在3%左右。

4 結論

用碳酸鈉可以從鹽湖鹵水經吸附法富集所得高鋰溶液中去除鈣鎂。碳酸鈉加入量為沉淀鈣、鎂所需理論量，然后用氫氧化鈉調pH至11．5，可以有效去除剩余的鎂，反應后溶液中的鈣、鎂質量濃度分別為9mg／L和0．7mg／L，滿足沉淀碳酸鋰要求。另外，采用晶種循環方式可以改善沉淀的過濾性能，減少沉淀夾帶，降低鋰損失率，整個過程中鋰損失率僅為3%左右。

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