不同熱處理對牙科鑄造銀鈀合金腐蝕行為的影響

趙耀 武斌 孟玉坤

1.口腔疾病研究國家重點實驗室 華西口腔醫院修復科（四川大學），成都 610041；2.口腔疾病與生物醫學重慶市重點實驗室，重慶醫科大學附屬口腔醫院修復科，重慶 401147；3.深圳市寶安區龍華人民醫院口腔科，深圳 518109

牙科合金暴露在易變的口腔環境中會發生不同程度的腐蝕，會導致美學性能和物理性能降低，對組織產生生物刺激[1]；還會產生微電流，釋放金屬元素，使合金的生物安全性降低[2]。增加牙科合金的生物相容性，尤其是耐腐蝕性能是非常重要的。本研究對自制牙科銀鈀鑄造合金進行不同的冷熱處理，觀察合金晶相結構與其電化學參數、非貴金屬離子析出量的變化，探討合金物理性能和腐蝕行為的變化，為進一步改善合金性能奠定基礎。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

WS-4非自耗真空熔煉爐（中科院北京物科光電技術公司），Keynes-450型工模具深冷處理裝置（成都凱恩思環保科技有限公司），EPIPHOT 200型金相顯微鏡（Nikon公司，日本），LK2006型電化學工作站（天津蘭力科化學電子高技術有限公司），HH-42型數顯恒溫水浴箱（常州國華電器有限公司），IRIS advantage型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國熱電公司）。

質量分數為40%的HNO3以及質量分數為4%的HF水溶液；按照ISO 10271:2001/Cor.1:2005（E）的方法配制的電化學實驗腐蝕液：在950 mL蒸餾水中加入9.0 g NaCl（分析純）和5.0 g質量分數為90%C3H6O3（分析純），再用質量分數為4%NaOH（分析純）溶液調整pH值至7.4，把溶液稀釋至1 000 mL；按照ISO10271:2001/Cor.1:2005（E）的方法配制的靜態浸泡實驗腐蝕液：在300 mL蒸餾水中加入（10.0±0.1） g 90% C3H6O3（分析純）和（5.85±0.005） g NaCl（分析純），稀釋至1 000 mL，pH值為2.3。

1.2 合金熔煉與鑄造

本實驗用合金的銀、鈀、銅、金的質量分數分別為47%、25%、16%、12%。按組分配料，在WS-4非自耗真空熔煉爐中熔煉。電流參數100～290 A，電壓參數220 V，真空度5×10-3Pa。熔煉成塊后翻轉，反復熔煉4次，自然冷卻，取出備用。使用時將合金塊分割成錠，按照標準牙科鑄造程序，鑄造直徑4 mm、高度6 mm的圓柱狀試件16個，10 mm×1 mm的圓片狀試件16個，磨平并校正試件尺寸。

1.3 合金冷熱處理

試件先在程控高溫電阻路中進行固溶軟化處理（solution treatment，ST）：從15 ℃升溫到900 ℃，升溫速度為15 ℃·min-1，保溫30 min后在冰水中淬火。將試件分為4組：對照組（ST組），試件經固溶軟化處理后不再進行其他處理；熱處理（thermal，TR）組，試件經固溶軟化熱處理后再進行熱處理；深冷處理（cryogenic，CG）組，試件經固溶軟化熱處理后再進行深冷處理；硬化熱處理并深冷處理組（TR+CG）組，試件經固溶軟化熱處理后再進行熱處理及深冷處理。1）熱處理方法：固溶軟化熱處理后試件在全瓷冠玻璃滲透爐中進行熱處理，溫度為459 ℃，處理時間為10 min，處理后試件隨爐冷卻。2）深冷處理方法：固溶軟化熱處理后試件在工模具深冷處理裝置中從室溫以2 ℃·min-1的降溫速度降至-196 ℃，保溫38 h，取出試件并升回室溫后，200 ℃保溫1 h回火。3）熱處理并深冷處理：先按上述方法做熱處理，冷卻后即刻做深冷處理。

1.4 金相觀察

采用標準金相制樣技術，各組樣本用0.5 μm金剛石磨料拋光，無水乙醇超聲清洗5 min，蒸餾水沖洗，吹干。用40%HNO3+4%HF水溶液浸蝕后，流水沖洗吹干，置于金相顯微鏡下觀察，拍攝晶相照片。

1.5 電化學實驗

先在圓柱狀試件一端的圓心焊接銅線，然后將試件嵌入環氧樹脂中，另一端暴露，暴露面積為0.125 7 cm2；采用標準金相拋光程序將試件逐級拋光（至2 400目），無水乙醇中超聲清洗5 min。

在LK2006型電化學工作站中，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極為輔助電極，飽和KCl溶液為鹽橋，合金環氧樹脂復合體為工作電極，電解液為ISO 10271:2001/Cor.1:2005（E）電化學腐蝕液。

磁攪拌下電解液內通氮氣30 min以除氣，測量開路電位—時間曲線，時間為2 h，記錄曲線和2 h開路電位Eocp；所測的Eocp就是在此電解液中工作電極的合金與參比電極之間的電位差，此時工作電極中的合金暴露面浸泡在電解液中，無外加電流或電位；然后做動電位掃描，初始電位為-800 mV（相對于參比電極），最終電位為+1 600 mV（相對于參比電極），掃描速度為1 mV·s-1，記錄極化曲線，并擬合出相關電化學參數腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr。整個測試過程中通氮氣并加磁攪拌。

1.6 靜態浸泡實驗

將圓片狀試件用200、400、600、800、1 200、2 400目砂紙依次打磨，無水乙醇中超聲清洗5 min；取16個10 mL規格的離心管，乙醇清洗后二次蒸餾水徹底清洗并晾干，將圓片狀試件放入離心管中，按每平方厘米試件表面積添加1 mL溶液的比例加入靜態浸泡實驗腐蝕溶液并使其完全浸沒，封閉。合金試件于37 ℃的恒溫水浴箱內浸泡7 d后，運用電感耦合等離子體原子發射光譜儀在連續時間段內測定試件浸泡液中非貴金屬Pd、Ag、Cu的離子析出值。

1.7 數據分析

運用SPSS 17.0統計軟件包對各組試件電化學參數和非貴金屬析出量作單因素方差分析和SNK法兩兩比較，檢驗水準為α=0.05。

2 結果

2.1 金相觀察

金相觀察結果見圖1。ST組樣本由均質相組成；CG組在基質相中出現細小的晶粒，晶界清晰；TR和TR+CG組表現類似，在晶界處又有沉積相出現，界線清楚。TR+CG組沉積相的數量和視野中所占面積增加，基質相面積減少。

2.2 開路電位、腐蝕電流密度和腐蝕電位

4組試件的開路電位Eocp、腐蝕電流密度Icorr、腐蝕電位Ecorr測試結果見表1。4組試樣的極化曲線疊加圖見圖2。經統計分析表明，4組Eocp、Icorr、Ecorr值的差異有統計學意義（P<0.05）；ST（對照）組的Eocp、Ecorr低于其他3組，而Icorr高于其他3組；CG（深冷處理）、TR（熱處理）和TR+CG（熱處理并深冷處理）組間經兩兩比較，CG組的Eocp、Icorr、Ecorr與其他2組的差異有統計學意義（P<0.05），而TR組和TR+CG組Eocp、Icorr、Ecorr的差異無統計學意義（P>0.05）。由此可認為，TR、TR+CG組Eocp、Ecorr最高，CG組次之，ST組最低；TR、TR+CG組Icorr最低，CG組次之，ST組最高。由圖2可見，與對照組相比，經不同熱處理后實驗合金的極化曲線發生了不同程度的正移。

圖1 不同時效處理下樣本的金相結構觀察金相顯微鏡× 100Fig 1 Metallograph of the alloy after different treatments metallurgical microscope × 100

表1 4組試件的Eocp、Icorr、Ecorr值Tab 1 Eocp, Icorr, Ecorr values of the four groups±s

表1 4組試件的Eocp、Icorr、Ecorr值Tab 1 Eocp, Icorr, Ecorr values of the four groups±s

組別 Eocp/mV Icorr/(μA·cm-2) Ecorr/mV ST -262.75±31.79 256.75±37.99 -342.00±77.53 TR -150.25±27.12 136.75±15.26 -131.00±37.48 CG -202.25±19.09 201.00±38.51 -220.25±21.93 TR+CG -131.50±29.09 127.75±15.50 -121.75±22.90

圖2 牙科銀鈀鑄造合金經不同處理后的極化曲線Fig 2 The overlapped potentiodynamic polarization curves of the alloy after different treatments

2.3 離子析出值

4組試件非貴金屬銀、鈀、銅離子析出值的測量值見表2。經統計學分析，4組試件之間3種離子析出值的差異無統計學意義（P>0.05），可以認為4組試件的銀、鈀、銅離子析出值無明顯差別。

表2 4組試件非貴金屬離子析出值Tab 2 The amount of non-noble metal ions release of the four groups μg·mL-1，±s

表2 4組試件非貴金屬離子析出值Tab 2 The amount of non-noble metal ions release of the four groups μg·mL-1，±s

組別 銀 鈀 銅ST 3.72±0.25 0.66±0.16 19.00±3.11 TR 3.99±0.46 0.58±0.12 15.77±5.63 CG 4.28±0.16 0.77±0.11 16.30±6.04 TR+CG 4.02±0.33 0.81±0.12 16.13±4.47

3 討論

適當的熱處理會改變牙科銀鈀鑄造合金的微觀結構，促進合金金相的轉變[3-4]。相轉變在理論上可以影響到牙科銀鈀鑄造合金的腐蝕行為，這在本實驗中也被證實，不同處理組試件的晶相結構發生了變化。與ST組相比，深冷處理、熱處理、深冷結合熱處理組合金中均有新的沉積相出現，沉積相的比例也有所變化。沉積相的出現意味著金屬原子的重新轉移、晶相結構的變化，這可能導致合金結構中殘余應力消除，合金結構更為緊密，合金的耐腐蝕性能隨之改善。Kawashima等[5]研究表明，熱處理可改善Ag-Pd-Au-Mn合金的耐腐蝕性能。深冷處理也可改變合金的金相結構、去除殘余應力，還能部分轉移金屬原子的動能使原子結合更為緊密，從而影響合金的腐蝕行為[6]。朱智敏等[7]研究發現，恰當的深冷處理方式可以降低鎳鉻烤瓷合金的腐蝕電流，提高腐蝕電位，從而改善該合金的耐腐蝕性能。

本實驗對牙科銀鈀鑄造合金分別進行了熱處理、深冷處理、熱處理并深冷處理。熱處理組實驗條件據前期試驗結果選為459 ℃等溫時效處理10 min[8]；深冷處理條件是據材料處理前硬度和組分摸索出的。對4組試件進行開路電位時間曲線的測量和動電位掃描，得出電化學參數開路電位Eocp、腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr。Eocp可反映金屬被腐蝕的難易程度，Eocp值越高，則該金屬越不易被腐蝕；Ecorr是特定的腐蝕體系在不受外加電壓的影響下所測得的穩定電位，可以反應金屬腐蝕傾向的大小，Ecorr值愈高，腐蝕傾向愈小；金屬電極的Icorr與腐蝕速度成正比，可以反映金屬腐蝕速度的快慢，Icorr值越高，則該金屬的腐蝕速度越快。由此可見，Eocp、Ecorr值越高，Icorr值越低，則合金的耐腐蝕性能越好[9-10]。從極化曲線疊加圖可以看出，與ST組相比，TR組、TR+CG組的極化曲線明顯正移，CG組也有小幅正移。結合電化學參數結果可以認為，TR組、TR+CG組的耐腐蝕性能參數最佳，其次為CG組，ST組耐腐蝕性能參數相對較差。可以推斷，熱處理和深冷處理均能改善實驗合金的耐腐蝕性能，其中熱處理對實驗合金耐腐蝕性能的改善更為顯著；二者聯合應用時合金的耐腐蝕性能尚不能認為與單純做熱處理時有差別。

牙科合金在口腔環境中會發生金屬離子的析出，其中鋅、銅、鎳離子表現為高細胞毒性，鐵、鉻、鉬、鋁、鈀表現為低細胞毒性，鈹、銀表現為中等細胞毒性[11]。本實驗中4組試件離子析出值的差異無統計學意義。不同處理組耐腐蝕性能出現差異而靜態浸泡實驗中非貴金屬離子析出值未發現差異的原因，可能是由于半貴金屬的銀鈀合金本身耐腐蝕性較強，而且在本實驗中設定的實驗條件（腐蝕液性質、37 ℃溫度、常壓、7 d的浸泡時間）下，尚不足以體現腐蝕性差異所導致的離子析出值的差異。

由本實驗結果可以看出：1）按ISO 10271:2001方法進行的電化學實驗中，熱處理和深冷處理后實驗合金的金相結構發生了變化，3種方式處理后均能改善合金的耐腐蝕性能，熱處理對實驗合金耐腐蝕性能的提高更為明顯；2）熱處理和深冷處理聯合應用時實驗合金的耐腐蝕性能尚不能認為與單純熱處理有差異；3）本實驗測試條件下，不同處理對實驗合金非貴金屬銀、鈀、銅離子的析出值未出現明顯影響。

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