氰基丙烯酸鹽增強口腔石膏模型強度的研究

魏焱 高原 呂錦 王斌 劉勁松

1.成都市第一人民醫院口腔科，成都 610041；2.溫州醫科大學附屬口腔醫院口腔修復科，溫州 325027

石膏材料廣泛應用于醫學、牙科學、建筑業和藝術行業，但較差的機械性能限制了其使用。在口腔醫學領域，石膏模型材料主要被用于制作口腔軟硬組織的陽模，能夠再現口腔軟硬組織的解剖形態，是義齒加工的依據。因此石膏模物理機械性能的穩定性與義齒的修復質量有著密切的關系，其強度和耐磨性能會影響修復體的制作精度，甚至修復效果。為了提高修復體制作的精度以滿足口腔患者日益增長的修復需求，研究者們嘗試用多種方法來提高口腔模型材料的強度和耐磨性能。有學者[1]將具有較高強度的樹脂材料引入到牙科領域以代替石膏材料。然而，環氧樹脂類材料由于自身尺寸精確性不足限制了其應用。Craig等[2]描述了在石膏材料中用硅膠或可溶性樹脂代替水的方法。但是該法由于其不可預測的凝固膨脹系數難以在牙科領域推廣。還有學者嘗試通過在石膏模型表面涂覆薄層硬化劑，如氰基丙烯酸鹽、環氧樹脂、苯乙烯丙烯酸或合成樹脂來提升石膏模型的強度和耐磨性。這種方法由于價格低廉、操作簡便，適合在牙科實驗室廣泛應用和發展[3-6]。然而，最近的納米印痕試驗和掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察表明石膏硬化劑只在石膏模型表面附著了很薄的一層，滲透十分有限，難以有效改善材料強度[7]。

氰基丙烯酸鹽雖然已被應用于牙科領域的石膏材料，但是其僅僅局限于被用作表面保護劑[4]和修復性粘接材料[8]。如果能夠將其深入滲透到石膏材料中，則可能通過氰基丙烯酸鹽的自凝作用這一優勢將石膏晶體凝結而增加強度。本文擬探索一種用氰基丙烯酸鹽強化石膏材料的簡易方法，并證實了其對石膏材料強度的增強作用。

1 材料和方法

1.1 溶液制備及黏度測定

將氰基丙烯酸正丁酯（Sicomet 6000；Sichel-Werke GmbH公司，德國）加入三氯甲烷液體中（Merck KgaA公司，德國），制成20%和30%的溶液，同時加入對苯二酚（Merck Schuchardt OHG公司，德國）以穩定溶液、抑制自凝。溶液的黏度用應力控制流變儀（Haake RheoStress 1，Thermo Scientific公司，美國）檢測，該儀器帶有一個圓錐（60 mm直徑，1°角）和平板，在20 ℃條件下，切變速率在60 s內從1 000 s-1下降到200 s-1。儀器用蒸餾水校準，溶液在制備后即刻、24 h及48 h后分別作檢測。

1.2 樣本制備

本實驗所用的石膏為3型牙科石膏（Gypsum公司，美國），系硫酸鈣在125 ℃及高壓鍋內蒸汽壓力下加熱脫水制得[9]。牙科石膏按照產品說明書在真空條件下混合，注入模具，凝固2 h，然后打磨成35 mm×4 mm×4 mm尺寸的長條形共90個樣本，隨機分成3組，即對照組（未浸潤氰基丙烯酸正丁酯溶液）、20%組和30%組（兩個實驗組，分別浸潤20%和30%氰基丙烯酸正丁酯溶液），最后所有樣本用1 200號金剛砂紙拋光。所有樣本經超聲清潔后在室溫下干燥24 h。用低速切削機在樣本上預先制備深度約1.8 mm的缺口。將兩組石膏樣品分別浸潤于兩種不同濃度的氰基丙烯酸鹽8 h，于室溫下干燥12 h。然后用特制的壓縮空氣驅動帶有固定刀片的循環運動機將缺口切削鋒利，并再向深處延伸100～200 μm。缺口的最終長度用裝有物鏡測微計（Olympus公司，日本）的光學顯微鏡（YS2-H，Nikon公司，日本）進行測量，達到1 μm的精確度。為了盡量減少切口鈍化效應，測量每個缺口末端兩側以確保其直徑小于10 μm。

1.3 納米壓痕試驗

納米壓痕試驗采用納米級壓痕試驗系統（UMIS-2000，CSIRO公司，澳大利亞）。將樣本固定在一個并聯機器的金屬底座上，安裝有樣本的基座上有磁鐵以保證其與UMIS系統間足夠的接觸。樣本的彈性模量和硬度采用經校準的Berkovich硬度計壓頭在20 mN的固定加載下測定。36個壓痕以6×6陣列的形式排列在拋光面上，每個壓痕間相距50 μm以避免鄰近壓痕殘余應力的影響。兩個實驗組的樣本采用與上述相同的方法。所有壓痕試驗均在標準實驗室環境下進行（23 ℃±1 ℃，50%±5%相對濕度）。

1.4 抗壓強度及布氏硬度測試

該實驗亦在標準實驗室條件下進行。用抗壓強度試驗機測試試件的抗壓強度，實驗所用加荷速率為7 kN·min-1，直至試件壓縮斷裂。記錄所施最大力（F），按公式計算每一件試件最大強度（S），S=F/314，單位為MPa。

用布洛維硬度計（HBRX-187.5型，濟南方圓試驗儀器有限公司）測量石膏的布氏硬度，壓球直徑10.0 mm，實驗力2 452 N，保持力時間60 s，分別從實驗組和對照組中取10件樣品，每件樣品取5個不同的部位各打1個點進行測量，點與點之間間隔1 cm，記錄壓痕直徑并讀出布氏硬度值，最后取其平均值。

1.5 雙軸強度

在標準實驗室環境下，采用環夾具帶有活塞的英斯特朗萬能試驗機（Model 3369，Instron公司，美國）進行檢測，卡頭速度為0.5 mm·min-1。樣本盤的直徑分別為10、8、3 mm以支持活塞的圓盤和尖端。記錄最大負載以計算雙軸撓曲強度σF。

1.6 斷裂韌性

采用標準單邊切口梁法測定斷裂韌性（K1c）。用萬能試驗機（Model 3369，Instron公司，美國）對制備的樣本進行三點彎曲形式的加載，支持跨度為30 mm，卡頭速度為0.5 mm·min-1，直至材料斷裂。每個實驗組制備5個樣本。

1.7 能量色散X線光譜儀（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX）檢測

為了分析石膏表面變化，石膏樣品斷面噴金后用電鏡帶有的EDX（JEOL 6700 FESEM，JEOL公司，美國）檢測材料表面元素。

1.8 數據分析

采用OriginPro 8軟件對實驗結果進行分析，均值間的差異采用方差分析（ANOVA），組間比較采用one-way ANOVA（帶有Tukey post-hoc比較），P<0.05為差異有統計學意義。

2 結果

2.1 氰基丙烯酸正丁酯溶液黏度測定結果

黏性測定表明該溶液為牛頓流體，48 h內黏性小幅上升，但在室溫下仍接近水（圖 1）。在室溫下存放1周后，30%的溶液因過于黏稠而難以使用。

2.2 石膏機械性能

兩個實驗組與對照組相比具有較高的彈性模量、雙軸強度、斷裂韌性、抗壓強度和布氏硬度（P<0.05）；其中，20%組改善石膏的雙軸強度、斷裂韌性、抗壓強度和布氏硬度分別達39%、30%、63%、18%。但兩個實驗組間差異無統計學意義（P>0.05）（表1）。

圖1 稀釋氰基丙烯酸鹽溶液制備48 h內的黏度Fig 1 Records of viscosities of the diluted cyanoacrylate solutions with 48 h of operation

表1 對照組、20%組和30%組石膏的機械性能Tab 1 Mechanical properties among control group, 20% group and 30% group

2.3 EDX檢測結果

EDX檢測結果見圖2。由圖2可見，對照組材料包括氧、硫、鈣峰，與石膏一致。實驗組的石膏樣本具有更高的碳峰。

圖2 EDX檢測結果Fig 2 The results of EDX spectra

3 討論

石膏模型是制作各種修復體的工作模型，它是制作各種精密的修復體的基礎。它必須能夠再現口腔軟硬組織的解剖形態，同時要有一定的抗彎強度。如果石膏模型抗彎強度不足，模型在脫模時可能會折斷；在義齒制作的過程中也可能會發生斷裂。有學者[10]經過研究發現，石膏模型的抗彎強度是有限的，當遇到長窄的牙體需要預備取模、灌模時更為明顯。石膏模型材料的物理機械性能與所制作修復體的精度也緊密相關，它會影響修復體的制作精度乃至成敗。

本實驗測定了稀釋的氰基丙烯酸鹽溶液的黏性，為本實驗選擇合適濃度的氰基丙烯酸鹽溶液做準備。結果表明該稀釋的溶液為牛頓流體，48 h內黏性小幅上升，而更高濃度的氰基丙烯酸鹽由于其自凝作用導致溶液黏性短時間內快速增加而難以實施。在室溫下存放1周后，30%的溶液因過于黏稠而難以使用。考慮到流變儀部件可能因此被粘連而沒有測量溶液的黏性。黏性的改變可能源于氰基丙烯酸鹽的自凝作用，其與空氣中的微量水接觸即能通過陰離子聚合機制發生聚合[11]。進一步研究證實pH值、溫度以及其他因素均能影響聚合作用[12]，表明該溶液只能現用現配，配置好后密閉容器內保存48 h內即應用完，加工溫度也應嚴格控制，因為溫度過高可能加速聚合作用，過低則會增加溶液黏性。

不同氰基丙烯酸鹽濃度實驗組和對照組的機械性能（包括納米壓痕彈性模量、雙軸強度、斷裂韌性、抗壓強度和布氏硬度）檢測結果顯示：實驗組與對照組相比具有較高的彈性模量、雙軸強度、斷裂韌性、抗壓強度和布氏硬度；浸潤20%氰基丙烯酸鹽溶液的石膏比浸潤30%氰基丙烯酸鹽溶液的石膏的雙軸強度、抗壓強度和布氏硬度均高。這個結果比之前報道的類似材料中采用環氧樹脂浸潤法效果更為顯著[5]。分散的納米壓痕彈性模量數據是由于材料的多孔特性造成的，類似于He等[13]關于羥磷灰石的報道。

EDX分析結果顯示對照組材料的氧、硫、鈣峰與石膏基本一致。實驗組石膏樣本的斷裂表面中心具有更高的碳峰，提示氰基丙烯酸鹽從樣本中滲透。而實驗材料的其他性質，包括耐水性、尺寸穩定性以及表面耐磨性等仍需進一步的研究加以證實。

綜上所述，本研究的方法不但經濟實用，操作簡便，而且能有效的提高石膏模型材料的機械性能，使其能夠承受牙科修復體制作過程中的載荷，為提高口腔模型材料的強度提供了參考依據。該方法制作的實驗材料的耐水性、尺寸穩定性以及表面耐磨性等仍需進一步的研究。

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