摻燒生活垃圾焚燒灰對生態水泥熟料物相及性能的影響

曹曉非 徐覺慧 李和平 劉 靜(徐州市產品質量監督檢驗中心，江蘇 徐州 221000)

1 引 言

隨著我國各地城鎮化進程的加快，生活垃圾產生量大幅增加。就地填埋浪費土地資源，而我國水泥回轉窯參與生活垃圾處置技術尚未完善，垃圾焚燒減容技術成為很多地區垃圾處理的主要方法[1-3]。所產生的焚燒飛灰和爐渣目前多作填埋處置，但其中所含重金屬及少量二噁英易產生“二次污染”，故垃圾焚燒灰回收研究集中于作為水泥原料的無害化處理。垃圾焚燒灰渣摻入對水泥生料易燒性有一定改善作用，但也給生料帶入許多微量組分，且不同礦物對重金屬離子的固化機理不同[4-8]。本文重點討論垃圾焚燒灰渣引入水泥作二次煅燒時，其摻入比例對熟料礦物組成、水化性能及使用安全性能的影響。

2 試驗

表1 焚燒飛灰及爐渣的化學成分

表2 飛灰和爐渣中不同重金屬的組分含量

2.1 試驗原料來源及成分

生活垃圾焚燒飛灰及爐渣均取自徐州市金山橋垃圾焚燒發電廠，對其連續10天取樣后混合均勻，并在105±1℃下烘干后用試驗小磨分別磨至比表面積為(380±10)m2/kg待用。利用ARL9800XP+型X射線熒光光譜儀分析垃圾焚燒飛灰及爐渣的化學成分如表1所示；通過微波消解后使用POEMS(II)型電感耦合等離子光譜質譜聯用儀(ICP)測定飛灰和爐渣的重金屬含量如表2所示。CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO等均為分析純試劑。

2.2 試驗方法

確定生料配料率值為KH=0.90±0.02，n=2.0±0.1，P=1.1±0.1，按此率值分別利用焚燒爐渣、焚燒飛灰及化學試劑配制相應原料。其中試樣A為用100%化學純試劑配料的基準樣，試樣B為摻入15%爐渣與80%的化學純試劑配料，試樣C為摻入5%飛灰與95%的化學純試劑配料。將所配制生料置于實驗室電爐中，在30min內迅速升溫至1450℃，保溫45min后取出熟料試樣并在風扇下急冷。

2.3 試樣分析方法

表3 不同熟料試樣的化學成分

表4 不同熟料試樣的理論礦物組成

根據GBT 21372-2008《硅酸鹽水泥熟料》，使用CDT1305-2型電子壓力試驗機、EDTA滴定分析等方法分析不同生態水泥熟料的化學成分及其凝結時間、各齡期強度等水化性能。采用PANalytical X pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對所得不同生態水泥熟料的礦相組成進行分析[9，10]。參照毒性特性浸漏程序(TCLP法)，檢測分析垃圾焚燒灰引入煅燒所得熟料的浸出毒性[11]。

3 結果和討論

3.1 不同熟料的化學成分分析

摻不同生活垃圾焚燒灰煅燒所得生態水泥熟料的化學組成如表3所示，其理論礦物組成如表4所示。

分析表3、表4可知，由于垃圾焚燒爐渣和飛灰中重金屬微量元素組分較多，有利于降低液相出現溫度，生料易燒性改善，因此熟料試樣B和試樣C中的f-CaO含量均比基準樣A低。而硅酸鹽礦物總量及C3S的數量則從熟料試樣A到試樣C依次減少，中間體總量相近。由于焚燒垃圾灰尤其是飛灰中含有較多硫、氯等陰離子，未引入生料率值計算，導致熟料實際KH值降低，相應C3S含量減少。故利用垃圾焚燒灰煅燒熟料時應考慮其中硫、氯等對率值的影響，提高硅酸率n，適當增加硅酸鹽礦物總量來確保熟料質量。

3.2 不同熟料的XRD分析

圖1 不同熟料試樣的XRD圖譜

由圖可見，摻垃圾焚燒爐渣、焚燒飛灰所得熟料試樣B和試樣C的主要組成礦相為C3S及β-C2S，中間礦物相主要為C3A及C4AF，與基準樣A大致相同。對于C3A，摻爐渣熟料B和飛灰熟料C與基準樣A相比都有明顯衍射峰，但對于鐵相礦物，試樣B、C的C4AF三強峰對應d值相對基準樣A略有偏大，且出現一些其他物相的弱衍射峰。研究表明熟料中鐵相主要在900～1100℃的固相反應中大量形成，首先形成C2F后鋁離子不斷進入C2F晶格，最終鐵相組成取決于燒成溫度及Al2O3/Fe2O3[12]。飛灰和爐渣中所含的Cu、Zn等重金屬元素與Fe同屬第一過渡元素，原子結構相似性很大。其在鐵相固溶體中降低了Al2O3/Fe2O3，阻礙Al向C4AF固溶過程的同時自身固溶或摻雜進入C2F晶格形成鐵相固溶體，導致鐵相的晶包結構相應增大，且可能存在少量C2F。由于C2F水化活性較C4AF低，熟料摻燒飛灰與爐渣時需注意鐵相變化對水泥抗沖擊性能的影響。

3.3 不同熟料的膠凝水化性能分析

熟料基準樣及摻垃圾焚燒灰值的樣品的水化性能檢測結果如表5所示。

由表5可知，摻焚燒爐渣熟料B與摻焚燒飛灰熟料C與基準樣A在安定性、標準稠度用水量、凝結時間和抗折強度方面的性能相差不大，3d及28d抗壓強度方面，摻15%焚燒爐渣對熟料的性能影響不大，但摻5%焚燒飛灰后熟料性能分別下降2.5MPa和6.4MPa。由于飛灰中含有大量氯和硫，尤其是部分硫固化到熟料后，造成熟料實際KH值低于基準樣，C3S等硅酸鹽礦物含量減少，膠凝水化過程減弱及硬化網絡構建不充分導致熟料各齡期的抗壓強度下降。由于焚燒飛灰摻入對生料易燒性的改善較顯著，生產試驗時可根據飛灰摻量略微提高熟料的KH值，在維持摻燒飛灰熟料原有強度的同時也維持生料的易燒性水平。

3.4 不同熟料的重金屬浸出特性

摻焚燒爐渣熟料B和摻飛灰熟料C在不同齡期的重金屬浸出情況分別如圖2、圖3所示。

表5 不同熟料試樣的水化性能

圖2 熟料B在不同齡期的重金屬浸出特性

圖3 熟料C在不同齡期的重金屬浸出特性

結合表1、表2及圖2、圖3可知，焚燒飛灰相對焚燒爐渣各類重金屬含量較多，而Ca、Si、Al、Fe等熟料有效成分較少，因此其摻燒所得熟料C在各齡期的重金屬浸出量明顯超過熟料B。由于固化體表面的機械固封作用弱，初期浸漬過程中固化體與水環境存在重金屬離子濃度差并伴隨固—液界面反應，因此0-7d齡期內熟料膠砂試樣的重金屬溶出最快。隨著表面重金屬的溶解，浸出過程逐步轉到固化體內部的毛細管擴散過程，同時膠凝硬化的持續進行增強了膠砂固化體的密實性，故齡期延長至28d后各種重金屬的浸出速度明顯減緩。熟料膠砂各齡期重金屬浸漬液均符合地表水標準，表明熟料對垃圾焚燒灰中重金屬的固化效果良好。

4 結 語

1)生活垃圾焚燒飛灰和爐渣中所含的Cr、Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬離子可通過固溶等形式進入熟料礦物中，硅酸鹽礦相組成基本無變化，鐵相中C4AF特征峰d值有所偏移，并可能存在少量C2F。

2)熟料摻燒焚燒爐渣和飛灰后其安定性、標準稠度用水量、凝結時間和抗折強度變化不大。摻入焚燒飛灰能顯著改善生料的易燒性，但會降低3d及28d抗壓強度。工業實驗中，由于飛灰中硫、氯等陰離子會降低熟料的KH值，需根據飛灰摻量略微調整熟料率值，同時維持生料摻燒飛灰的易燒性水平及所得熟料的強度性能。

3)熟料摻燒垃圾焚燒灰渣對重金屬的固化效果良好，在浸漬過程重金屬的溶出行為主要在0-7d的早期浸漬齡期進行，后期重金屬浸出明顯減弱且趨于平緩。

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