離子色譜法測(cè)定螢石中氟化鈣的含量

王 瀟 郭中寶 湯躍慶（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

螢石（Fluorite）又稱為氟石，為鹵族元素礦物。主要由氟化鈣、二氧化硅組成，還有少量鉀、鈉、鐵等。由于螢石中含有鹵族元素氟，在化學(xué)工業(yè)上它是制取含氟化合物的主要原料，如人造冰晶石、氫氟酸等；又由于熔點(diǎn)低在冶金工業(yè)上用作熔劑，廣泛用于煉鋼、有色金屬冶煉、水泥、玻璃、陶瓷。

螢石礦的利用主要與其品位有關(guān)。冶煉用螢石礦石一般要求氟化鈣含量大于65%，并對(duì)主要雜質(zhì)二氧化硅也有一定的要求，對(duì)硫和磷有嚴(yán)格的限制。化學(xué)工業(yè)對(duì)螢石產(chǎn)品的質(zhì)量要求很高，一般要求氟化鈣含量在93%～98%，二氧化硅和碳酸鈣是有害雜質(zhì)，要嚴(yán)格限制。玻璃工業(yè)對(duì)螢石的質(zhì)量要求也較為嚴(yán)格，要求氟化鈣含量大于80%，三氧化二鐵含量小于0.2%。水泥工業(yè)對(duì)螢石質(zhì)量要求不嚴(yán)，一般氟化鈣含量在40%以上即可，對(duì)雜質(zhì)含量要求也不作具體規(guī)定。因此，螢石中氟化鈣含量的檢測(cè)有著重要的意義。

對(duì)于氟化鈣含量的測(cè)定，傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法[1-5]有EDTA滴定法、蒸餾-電位滴定法等。但是這兩種方法步驟都較為繁瑣，其中EDTA滴定法需要扣除碳酸鈣帶來(lái)的干擾，蒸餾-電位滴定法更是對(duì)前處理過程有較高的要求。隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，現(xiàn)代化的設(shè)備得到了廣泛的應(yīng)用，使得生產(chǎn)加快，而前述分析方法過程復(fù)雜，周期長(zhǎng)，顯然已跟不上生產(chǎn)的節(jié)奏。近年來(lái)有部分研究針對(duì)X射線熒光光譜法以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定氟化鈣[6-9]，但分析方法易受粒度效應(yīng)以及基體的影響。本法采用離子色譜測(cè)定氟離子，具有分析速度快，穩(wěn)定性好，分析范圍寬，基體影響小的優(yōu)點(diǎn)，本工作旨在對(duì)離子色譜應(yīng)用于螢石中氟化鈣含量的測(cè)定進(jìn)行具體研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

DionexICS-1000型離子色譜儀，配有RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器；Chromeleon6.7中文版色譜工作站；氫氧化鉀淋洗液系統(tǒng)；電阻率為18.3MΩcm的超純水。

1.2 離子色譜條件

Dionex IonPacAs18型分離柱(250 mm×4 mm)，IonPacA G 18 型保護(hù)柱(50 mm×4 mm)，ASRS-UL TRAⅡ4mm陰離子抑制器；30mmol·L-1KOH等度淋洗，流速1.0mL·L-1，定量環(huán)10μL；分析時(shí)間為8min。

1.3 主要試劑

氫氧化鉀（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司）；氟標(biāo)液（1mg/mL，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）。

1.4 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn) 確 移 取 5 mL、7.5 mL、10 mL、12.5 mL和15mL濃度為1mg/mL的氟離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，稀釋至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列濃度分別為：50μg/mL、75μg/mL、100μg/mL、125μg/mL 和150μg/mL。

1.5 試樣處理

加入約1g氫氧化鉀于鎳坩堝中，置于電爐上熔融至液態(tài)，待冷卻后稱取約0.05g（精確至0.1mg）試樣于鎳坩堝中，再加入約1g氫氧化鉀，輕輕搖動(dòng)坩堝使氫氧化鉀均勻地鋪于試樣上，于電爐上熔融至液態(tài)，旋轉(zhuǎn)坩堝使熔體均勻地附著于坩堝內(nèi)壁。冷卻，用熱水浸取熔塊于300mL塑料燒杯中，轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容。

1.6 干擾的消除

用5mL去離子水活化H柱，推動(dòng)速度小于3mL·min-1；將小柱平放20min；將5 mL樣品緩慢推入小柱，推動(dòng)速度小于3mL·min-1，棄去前3mL，收集2 mL樣品，待測(cè)。

1.7 氟含量的測(cè)定

將去除干擾后的溶液經(jīng)0.22μm的尼龍濾膜過濾后注入離子色譜儀，按照與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)定相同的試驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，得到色譜圖，根據(jù)所得色譜峰的峰面積進(jìn)行定量分析。實(shí)際樣品分析色譜圖見圖1。

圖1 螢石樣品測(cè)定色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理?xiàng)l件的選擇

氫氧化鉀的作用是熔解試樣，對(duì)試劑空白的測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 對(duì)空白試劑的測(cè)定結(jié)果

由表1可知，氫氧化鉀中不存在氟，其用量只要能熔解試樣即可。因?yàn)闅溲趸浀挠昧恐苯雨P(guān)系到H柱的消耗，而H柱價(jià)格較高，因此，在不影響測(cè)定結(jié)果的前提下，氫氧化鉀用量越少越好。就螢石而言，本方法采用約2g氫氧化鉀熔樣。

試樣溶解后，溶液中會(huì)有較多的陽(yáng)離子（Ca2+、K+等）存在，這些離子有的會(huì)與淋洗液反應(yīng)生成難溶的氫氧化物沉淀，堵塞管路、降低柱效。高濃度的K+會(huì)在氟離子之前形成一個(gè)大的干擾峰，影響測(cè)定。因此在進(jìn)樣之前需要去除樣品中的陽(yáng)離子。

本文中去除陽(yáng)離子的H柱可反復(fù)使用，每次使用前需重新活化。如重新活化后，柱填料顏色不還原，則應(yīng)更換H柱。

2.2 線性關(guān)系與檢出限

將配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度向高濃度依次經(jīng)離子色譜儀檢測(cè)，以濃度c（mg/L）為橫坐標(biāo)，以峰面積A(μS·min)為縱坐標(biāo)，得到工作曲線，其線行回歸方

按S/N=3，F(xiàn)-的檢出限為0.01mg/L，以稱樣量0.05g，定容體積250mL計(jì)算，氟化鈣的檢出限為0.01%。

本文中所用樣品的氟化鈣含量大約在90%以上，對(duì)于低含量的樣品只需要調(diào)整稱樣量，必要時(shí)調(diào)整標(biāo)線濃度即可。

2.3 方法的精密度

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定螢石樣品中氟的含量，結(jié)果見表2。對(duì)同一樣品測(cè)定10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%，表明儀器精密度良好，符合測(cè)試要求。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

表2 螢石樣品中氟含量的測(cè)定結(jié)果 %

用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，用檢測(cè)結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算其回收率，如表3所示。標(biāo)樣的回收率為99.6%～100.5%。其中檢測(cè)結(jié)果為三次平行測(cè)定的平均值。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果及回收率 %

由表3可見，本方法的允許差為±0.20%，換算為氟化鈣的允許差則為±0.41%。而在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195.1-2006中，對(duì)于含有相同氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品而言，EDTA滴定法以及蒸餾-電位滴定法的允許差分別為0.50%及1.00%。相較而言，離子色譜法測(cè)定螢石中氟化鈣含量的準(zhǔn)確性更高。

2.5 方法的便捷性

通過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法，通常需要4～5h分析一個(gè)樣品，本方法僅需0.5h左右，且操作簡(jiǎn)單。工作效率提高8倍，可以滿足快速檢測(cè)的需要。

3 結(jié) 語(yǔ)

離子色譜法測(cè)定螢石中的氟化鈣含量具有分析速度快、無(wú)干擾、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。適合于大批量樣品的檢測(cè)，可以大大地提高工作效率。

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