銅（I）—鹵素簇合物結構多樣性的原因

辛丙靖

摘 要：近些年，對銅鹵素簇合物的研究受到了研究工作者的重視。這類材料在光化學和光物理等方面表現出良好的性能，同時這類材料的結構也非常豐富。如何控制反應條件來調控這類材料的結構一直是研究者工作的重點，因此對銅鹵素簇合物結構多樣性成因的分析具有一定的科學意義。文章將從幾個方面分析，這類化合物結構多樣性的原因。

關鍵詞：鹵素簇合物；結構；多樣性；原因

通過對銅（I）-鹵素簇合物結晶過程和晶體結構的分析，我們將影響這類化合物結構多樣性的因素歸結為內核的可變性、外殼的協同作用和動力學可調控性這三個方面。雖然銅（I）-鹵素簇合物的最終結構很難預測，但是通過調變這三方面的因素，銅（I）-鹵素簇合物的結構在某種程度上可以被控制和預測。下面我們對這三方面因素進行簡單的介紹。

1 內核的可變性

這種可變性源于銅離子和鹵離子多樣的配位數和配位構型。Cu（I）常見的配位數有2、3和4，對應的配位構型分別為線性、三角形和四面體三種構型。在水熱（溶劑熱）體系下，Cu（I）、Cu（I/II）和Cu（II）之間會存在一種氧化還原平衡的狀態[1]，Cu（II）的配位構型具有四配位的平面構型、五配位的四方錐構型和六配位的八面體構型，這使銅離子的配位模式更加復雜化。另一方面，鹵素離子也具有很好的配位作用，與Cu（I）離子連接方式有兩種，一種是端基配體，另一種是橋聯配體（常見的配位數？滋2-？滋8），鹵素離子豐富的配位數對內核的可變性也起到了重要的作用。綜合以上兩方面因素，就不難理解銅（I）-鹵素簇合物會具有豐富的結構。

2 外殼的協同作用

將有機分子引入到銅（I）-鹵素簇合物研究體系中，使這一體系變的更加復雜，從二元體系變為三元體系。有機組分的電荷、尺寸和形狀在銅（I）-鹵素簇形成過程中有很大的影響作用[2]，可以將這種作用稱作外殼的協同作用。這種作用可以分為兩類：一類是配位的作用，有機分子與銅鹵簇配位形成零維或多維的配位化合物；另一類是有機分子在銅-鹵素簇合物體系中不參與配位，但是起到有機模板或電荷平衡的作用[3]。

3 動力學可調控性

上述兩個因素是影響銅（I）-鹵素簇合物形成的熱力學因素，然而影響這類化合物形成的動力學因素也不能被忽視。影響銅（I）-鹵素簇合物形成動力學因素可分為反應動力學平衡和緩慢的結晶過程這兩個方面。改變反應動力學平衡最簡單的方法是調整化學反應計量比，例如，化合物Cu2I2Py4和Cu4I4Py4的合成就是通過改變化學反應計量比實現的[4]。在溶液中，具有菱形二聚體結構的Cu2I2Py4、立方烷四聚體Cu4I4Py4和階梯四聚體Cu4I4Py4這三種化合物是同時存在的，當Cu：I：Py的化學計量比為1：1：1時，主要的晶體產物是立方烷四聚體Cu4I4Py4和少量的階梯四聚體Cu4I4Py4，然而當Cu：I：Py的化學反應的計量比為1：1：2時，主要的晶體產物是菱形二聚體Cu2I2Py4，在這里反應計量比影響了溶液的平衡，從而得到不同的產物。同樣改變晶體晶化的過程的外加條件，對得到不同產物也有一定的影響，例如在水熱（溶劑熱）條件下所產生的高溫、高壓反應環境就有助于銅（I）-鹵素簇合物的結晶。

4 結束語

通過對影響銅鹵素簇合物結構多樣性的因素，內核的可變性、外殼的協同作用和動力學可調控性這三個方面的總結，可以得出雖然銅（I）-鹵素簇合物的最終結構很難預測，但是通過調變這三方面的因素，銅（I）-鹵素簇合物的結構在某種程度上是可以被控制和預測。

參考文獻

[1]a）ARNBY C H，JAGNER S，DANCE I.Cryst Eng Comm[J].2004，6（46）：257-275.b）HOU L，LID，SHI W J，et al.Inorg Chem[J].2005，44：7825-7832.

[2]a）BLAKE A J，BROOKS N R，CHAMPNESS N R， et al.J Chem Soc Dalton Trans[J].1999： 2103-2110.b）PENG R，WU T，LID.Cryst Eng Comm [J].2005，7：595-598.

[3]WANG X L，QIN C，WANG E B，et al.Angew Chem Int Ed[J].2006，45：7411-7414.

[4]a）ARMAROLI N，ACCORSI G，CARDINALI F，et al.Top Curr Chem [J].2007，280：69-115. b）FORD P C，CARIATI E，BOURASSA J.Chem Rev [J].1999，99（12）：3625-3648.endprint