加工含硫含酸原油的設備腐蝕原理及對策

周喜坤(玉門油田煉油化工總廠常減壓車間)

前言

玉門煉化總廠常減壓蒸餾裝置加工原油為吐哈、塔指、玉門混合原油，隨著近年來油田的深度開采，各種原油不斷趨于重質化、劣質化，加工含硫原油的比例逐年增大，原油的硫含量和酸值呈現上升的趨勢；

一般來說，當原油酸度大于0.5 mg KOH/g時，我們認為該原油為含酸值原油[1]。2012年我裝置加工原油約2.07 Mt/a，進廠含硫原油占17%；外進原油酸值從平均0.26 mg KOH/g上升至0.74 mg KOH/g，單月最高值達到了1.12 mg KOH/g，屬于高酸原油。裝置原料含硫、含酸量超過設計值，給裝置安全生產帶來了重大隱患。

一、主要腐蝕類型和腐蝕機理

含酸原油因為其酸含量和硫含量較高，相比普通原油具有巨大的價格優勢。以一個2.0 Mt/a煉油廠的加工量計算，如果每年加工200 k t的含酸原油，那么每年可以獲得最高600萬美元的年凈利潤[2]。但是含酸原油也對石油煉制過程帶來一系列負面影響。

1.高溫硫腐蝕

2013年裝置測厚工作中表現較為突出的一個特點就是，減壓塔高溫部位均勻減薄加劇，主要集中在減五線、清洗油、循環油、減壓塔下部，溫度基本在250℃－380℃之間，是由原油中所含的有機硫化物熱分解生成硫化氫而引起的均勻腐蝕，屬于典型的高溫硫腐蝕。高溫硫腐蝕機理如下[3]：

典型的高溫含硫化合物腐蝕環境存在于常減壓蒸餾裝置常壓塔、減壓塔的下部和塔底管道，常壓渣油和減壓渣油換熱器等部位,當溫度達到340℃－375℃時，H2 S開始分解為H2和S，分解出來的單質硫，活性最強，可直接腐蝕設備，在我裝置生產中表現為減壓塔高溫部位均勻減薄加劇。

2.高溫環烷酸腐蝕

環烷酸腐蝕主要產生在高溫液相和氣相，而且主要腐蝕部位集中在減壓爐及其轉油線，常壓爐及其轉油線次之。環烷酸腐蝕受溫度、濃度及流速影響較大，主要發生在酸值大于0.5 mg-KOH/g、溫度在220～400℃之間的高溫流速介質中。但在H2S和環烷酸共存的環境中，環烷酸會和F e S反應，生成可溶性的F e（R CO O）2和H2S，破壞F e S保護膜，而生成的H2S又進一部腐蝕金屬基體，在350℃時兩者相互影響，腐蝕最為嚴重，高溫環烷酸腐蝕機理為化學腐蝕。

3.低溫HCl-H2S-H2O腐蝕

此類腐蝕是原油中的氯化物和硫化物受熱分解產生的HC l和H2S，在有冷凝水存在時形成酸性環境對設備造成腐蝕，主要發生在初餾塔、常壓塔塔頂低溫輕油部位，其破壞性很大，對碳鋼表現為均勻腐蝕，對0 C r 13鋼為點腐蝕，對奧氏體不銹鋼為應力腐蝕開裂。低溫HC l-H2S-H2O腐蝕以化學腐蝕為主，也存在電化學腐蝕。

二、常減壓蒸餾裝置設備腐蝕的控制與防護

常減壓蒸餾裝置的設備腐蝕是一個自發進行的過程，完全避免設備腐蝕是不可能的，但是我們可以通過優化操作，降低腐蝕帶來的危害，這對于裝置的正常安全運行有著重要的意義。

1.高溫腐蝕的控制

（1）主要是選用耐腐蝕材料

選材是防腐的關鍵。提高材質等級是減緩常減壓裝置高溫重油部位腐蝕最有效的方法。應根據S H/T 3096-1999《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》以及中石化的《加工高硫原油部分裝置在用設備及管道選材指導意見》合理選材。

（2）優化原油調和比例

常減壓蒸餾裝置摻煉的原油為混合原油，各種原油性質有較大的差異，因此裝置根據自身的特點，選擇合適的加工工藝路線，優化原油調和比例，避免高硫與高酸值原油混煉，以防止高硫和高酸值產生的共同效應加劇對設備的腐蝕。

2.低溫腐蝕的控制

造成塔頂冷凝冷卻系統低溫部位腐蝕的主要介質均來自于原油加工過程中所不需要的雜質，因此可以通過早期脫除腐蝕介質或添加中和劑、緩蝕劑等方法來減緩腐蝕，即為通常采用的工藝防腐。常減壓裝置工藝防腐主要采用“一脫二注”即：原油脫鹽、注水、注中和緩蝕劑。

（1）原油深度脫鹽

如果最大限度地脫除原油中的鹽份，便可有效的減輕設備腐蝕。深度脫鹽的同時還可減輕換熱器的結垢和加熱爐的結焦，提高換熱效率，延長開工周期，降低能耗。脫鹽同時也減少了原油中的固體物，減輕了物料對管道和泵的磨損，極大地降低了氯化物和其它雜質對催化和重整裝置催化劑的毒害，從而提高催化劑使用壽命。由此可以看出原油脫鹽不僅對于減緩設備腐蝕，而且對提高整個常減壓裝置和二次加工裝置的工藝水平都是十分有益的。

（2）注水、注中和緩蝕劑

雖然原油脫鹽顯著降低了HC I生成量，但仍有少部分未脫除的鹽分存在并造成腐蝕，同時硫化氫還有相當程度的腐蝕作用，因此僅靠脫鹽還不能夠徹底解決塔頂冷凝系統的腐蝕問題，必須采取進一步的措施對腐蝕進行控制。這些措施包括在塔頂注水、注中和緩蝕劑。

注水主要是洗滌系統中的鹽垢，提高冷凝冷卻器的傳熱效果，避免設備的垢下腐蝕，還可以使露點前移，保護冷凝設備。

緩蝕劑分子內帶有極性基因，能吸附在金屬表面上形成保護膜，使腐蝕介質不能與金屬表面接觸，從而起到防腐作用，但是緩蝕劑在設備表面所形成的吸附保護膜是一種動態變化的膜，一旦操作發生明顯波動，pH值下降或緩蝕劑維持劑量不足，都可能使保護膜遭到破壞，腐蝕率會明顯升高。因此，采用注中和緩蝕劑代替以往的塔頂注氨、注緩蝕劑，起到一劑多用的目的，有利于三塔塔頂的保護。

結束語

綜上所述，常減壓蒸餾裝置加工含硫含酸原油的設備腐蝕是一個涉及面較廣，嚴重影響設備使用壽命和裝置長周期運行的問題，要解決好這一問題，必須要正確認識腐蝕的類型和機理，并運用科學方法，從材料、工藝以及綜合管理、現場監控等方面入手，結合裝置具體的情況采取合理有效的防護措施，才能取得好的效果，才能保證裝置設備長周期安全運行。

[1]祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究進展[J].石油化工腐蝕與防護.2005,22（1）:7-10,31.

[2]徐濤，王鵬.高油價下加工高酸原油可行性探討[J].石油化工管理干部學院院報.2006,43（2）:27-31.

[3]潘衛國；池作和；朱珍錦；蔣嘯；岑可法；水冷壁管高溫硫腐蝕試驗研究及防止措施[J].上海電力學院學報,1994,1:35-39.

周喜坤簡介；2007年7月畢業于中國石油大學華東，目前為玉門煉化總常減壓車間工程師，主要負責車間日常技術管理工作。