幾種苯甲酰腙類化合物的合成及生物活性研究

李水清

摘要：以對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、2， 4-二氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼為原料，合成了4種苯甲酰腙化合物。目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)通過了元素分析、紅外光譜表征，并試驗了目標(biāo)化合物的殺蟲活性。結(jié)果表明，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的殺蟲活性最強。

關(guān)鍵詞：苯甲酰腙;合成;殺蟲活性

中圖分類號：TQ453.2+99 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）20-4854-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.20.022

The Synthesis of Several Compounds of Benzoyl Hydrazone and Its Bioactivities

LI Shui-qing

（College of Chemistry and Environmental Engineering， Yangtze University， Jingzhou 434023， Hubei， China）

Abstract： Using p-nitrobenzaldehyde， 4-chlorobenzaldehyde， 4-methoxybenzaldehyde， 2， 4-dichlorob-enzaldehyde， methyl benzoate and hydrazine hydrate as materials， four compounds of benzoyl hydrazone were synthesized in lab and their chemical structures were confirmed by elemental analysis and the infrared spectrum. Insecticidal activities of four componds were tested against Pieris rapae larvae. The results showed that 2， 4-dichlorobenzaldehyde benzoyl hydrazone had the strongest activity.

Key words： benzoyl hydrazone; synthesis; insecticidal activities

含酰腙結(jié)構(gòu)的化合物由于分子結(jié)構(gòu)中存在Schiff堿基（-CH=N-）和酰胺鍵（-CONH-）等活性基團(tuán)，大多具有抑菌、殺蟲、除草活性，該類化合物是當(dāng)今農(nóng)藥界的研究熱點之一。岳敏等[1]合成了含酰腙結(jié)構(gòu)的新型吡唑酰胺衍生物并試驗了其對小菜蛾的殺蟲活性;馬敬中等[2]合成了1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺，活性試驗結(jié)果表明，該類化合物對稗草和油菜具有除草活性;麻寶成等[3]研究結(jié)果表明，含羧基的酰腙化合物對金黃色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus）、大腸桿菌（Scherichia coli）、枯草桿菌（Acillus subtilis）具有抑菌作用;許雪裳等[4]報道了馬來松香酸酰腙類化合物的合成，該類化合物對小麥赤霉病菌（Ibberella zeae）有較強的抑菌活性;葉英等[5]合成的吲哚-6-酰腙類化合物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及沙門氏菌（Almonella lignieres）具不同程度的抑菌活性。為尋找新的具有生物活性的化合物，設(shè)計合成了4種取代苯甲醛苯甲酰腙并試驗?zāi)繕?biāo)化合物的殺蟲活性。合成路線見圖1。

1 ?合成試驗

1.1 ?試劑及儀器

主要試劑：對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼、無水乙醇，為市售分析純試劑。

主要儀器：全自動元素分析儀（Vario EL Ⅲ型，德國Elementar公司），傅立葉變換紅外分光光度計 ?（Nicolet 6700智能型，美國Nicolet公司），熔點測定儀（WRS-1B型，上海物理光學(xué)儀器廠），電子天平等。

1.2 ?試驗步驟

1.2.1 ?中間體苯甲酰肼的合成 ?準(zhǔn)確量取4.00 mL水合肼溶于10.00 mL乙醇中，將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL三頸燒瓶中，安裝回流裝置，控溫60～70 ℃，回流。加熱回流過程中從滴液漏斗將4.00 mL苯甲酸甲酯緩慢滴加到三頸燒瓶中。滴加完畢，回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收乙醇，殘余物倒入表面皿中，常溫下緩慢結(jié)晶出苯甲酰肼的晶體。粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，得純品，產(chǎn)率58.6%。

1.2.2 ?取代苯甲醛苯甲酰腙的合成 ?稱取1.000 0 g苯甲酰肼溶于適量無水乙醇中，混合物轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶，然后加入適量的取代苯甲醛，加熱回流，反應(yīng)溫度保持在80 ℃左右。回流4 h后，將反應(yīng)混合物倒入表面皿中，即有晶體析出，抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶得純品。

1.3 ?產(chǎn)物分析與結(jié)構(gòu)鑒定

中間體苯甲酰肼為白色固體，熔點112.5～112.9 ℃;元素分析計算值（%）：C 61.76， H 5.88， N 20.59;實測值（%）：C 61.48， H 5.78， N 20.00。紅外光譜：1 346 cm-1為基團(tuán)C-N伸縮振動，1 614 cm-1為氨基-NH2彎曲振動，1 660 cm-1為酰基C=O伸縮振動。

目標(biāo)化合物元素分析及紅外光譜特征吸收峰見表1。

2 ?目標(biāo)化合物的生物活性試驗

2.1 ?供試試劑

按文獻(xiàn)[6]的方法，以乙醇為溶劑，將A、B、C、D 4種化合物配制成1%乳油，乳油配制過程中使用了標(biāo)準(zhǔn)HLB值的非離子型乳化劑Tween-80和陰離子型乳化劑ABS-Ca。

2.2 ?供試?yán)ハx

菜粉蝶（Pieris rapae L.），從大田甘藍(lán)葉上采集低齡幼蟲，室內(nèi)飼養(yǎng)后挑選整齊一致的5齡幼蟲供試。室內(nèi)飼養(yǎng)條件：溫度（27±1） ℃， 相對濕度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。

2.3 ?殺蟲活性試驗

采用點滴法[7]。將各化合物稀釋至500 mg/L，用微量點滴器點滴于幼蟲的前胸背板，每蟲點滴1 μL，設(shè)空白對照（CK）。處理后的幼蟲置于墊有吸水紙的培養(yǎng)皿中，每皿接蟲30頭，重復(fù)4次，48、72 h后檢查死亡情況，計算死亡率、校正死亡率。

2.4 ?殺蟲活性試驗結(jié)果

試驗數(shù)據(jù)取平均值，經(jīng)反正弦變換后進(jìn)行方差分析。Duncans新復(fù)極差法檢驗差異顯著性。結(jié)果見表2。

從表2可以看出，所合成的4個目標(biāo)化合物在500 mg/L濃度下對菜粉蝶幼蟲均具有一定的觸殺活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的觸殺活性最強，處理后48、72 h的校正死亡率分別為79.58%、96.15%，具有很好的開發(fā)應(yīng)用價值。

3 ?小結(jié)與討論

目前農(nóng)藥市場上的殺蟲劑大多是有機(jī)磷類、脲類、菊酯類等，由于多年長期大量使用，害蟲抗藥性問題、環(huán)境問題及農(nóng)業(yè)成本問題日益突出。因此，開發(fā)新的殺蟲劑品種具有十分重要的意義。本試驗合成了4種取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，從活性試驗結(jié)果來看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有較強的觸殺活性，具有進(jìn)一步研究和開發(fā)的價值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 岳 ?敏，袁勤坤，金林紅.含酰腙結(jié)構(gòu)的新型吡唑酰胺衍生物對小菜蛾的生物活性[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2012，14（4）：449-452.

[2] 馬敬中，王洪波，江 ?洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精細(xì)化工，2004，21（4）：309-312.

[3] 麻寶成，馬興銘，閆 ?蘭，等.4種含羧基酰腙化合物的合成、表征和抑菌活性[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（9）：1021-1023.

[4] 許雪裳，冷 ?芳，段文貴，等.馬來松香酸酰腙類化合物的合成及殺菌活性[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2012，14（3）：253-259.

[5] 葉 ?英，趙志剛，劉興利，等.吲哚-6-酰腙類化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有機(jī)化學(xué)，2009，29（6）：993-997.

[6] 華世豪，邵維忠.乳油[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[7] 慕立義.植物化學(xué)保護(hù)研究方法[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1994.

2.1 ?供試試劑

按文獻(xiàn)[6]的方法，以乙醇為溶劑，將A、B、C、D 4種化合物配制成1%乳油，乳油配制過程中使用了標(biāo)準(zhǔn)HLB值的非離子型乳化劑Tween-80和陰離子型乳化劑ABS-Ca。

2.2 ?供試?yán)ハx

菜粉蝶（Pieris rapae L.），從大田甘藍(lán)葉上采集低齡幼蟲，室內(nèi)飼養(yǎng)后挑選整齊一致的5齡幼蟲供試。室內(nèi)飼養(yǎng)條件：溫度（27±1） ℃， 相對濕度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。

2.3 ?殺蟲活性試驗

采用點滴法[7]。將各化合物稀釋至500 mg/L，用微量點滴器點滴于幼蟲的前胸背板，每蟲點滴1 μL，設(shè)空白對照（CK）。處理后的幼蟲置于墊有吸水紙的培養(yǎng)皿中，每皿接蟲30頭，重復(fù)4次，48、72 h后檢查死亡情況，計算死亡率、校正死亡率。

2.4 ?殺蟲活性試驗結(jié)果

試驗數(shù)據(jù)取平均值，經(jīng)反正弦變換后進(jìn)行方差分析。Duncans新復(fù)極差法檢驗差異顯著性。結(jié)果見表2。

從表2可以看出，所合成的4個目標(biāo)化合物在500 mg/L濃度下對菜粉蝶幼蟲均具有一定的觸殺活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的觸殺活性最強，處理后48、72 h的校正死亡率分別為79.58%、96.15%，具有很好的開發(fā)應(yīng)用價值。

3 ?小結(jié)與討論

目前農(nóng)藥市場上的殺蟲劑大多是有機(jī)磷類、脲類、菊酯類等，由于多年長期大量使用，害蟲抗藥性問題、環(huán)境問題及農(nóng)業(yè)成本問題日益突出。因此，開發(fā)新的殺蟲劑品種具有十分重要的意義。本試驗合成了4種取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，從活性試驗結(jié)果來看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有較強的觸殺活性，具有進(jìn)一步研究和開發(fā)的價值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 岳 ?敏，袁勤坤，金林紅.含酰腙結(jié)構(gòu)的新型吡唑酰胺衍生物對小菜蛾的生物活性[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2012，14（4）：449-452.

[2] 馬敬中，王洪波，江 ?洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精細(xì)化工，2004，21（4）：309-312.

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[5] 葉 ?英，趙志剛，劉興利，等.吲哚-6-酰腙類化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有機(jī)化學(xué)，2009，29（6）：993-997.

[6] 華世豪，邵維忠.乳油[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[7] 慕立義.植物化學(xué)保護(hù)研究方法[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1994.

2.1 ?供試試劑

按文獻(xiàn)[6]的方法，以乙醇為溶劑，將A、B、C、D 4種化合物配制成1%乳油，乳油配制過程中使用了標(biāo)準(zhǔn)HLB值的非離子型乳化劑Tween-80和陰離子型乳化劑ABS-Ca。

2.2 ?供試?yán)ハx

菜粉蝶（Pieris rapae L.），從大田甘藍(lán)葉上采集低齡幼蟲，室內(nèi)飼養(yǎng)后挑選整齊一致的5齡幼蟲供試。室內(nèi)飼養(yǎng)條件：溫度（27±1） ℃， 相對濕度（80±5）%， L∶D=14 h∶10 h。

2.3 ?殺蟲活性試驗

采用點滴法[7]。將各化合物稀釋至500 mg/L，用微量點滴器點滴于幼蟲的前胸背板，每蟲點滴1 μL，設(shè)空白對照（CK）。處理后的幼蟲置于墊有吸水紙的培養(yǎng)皿中，每皿接蟲30頭，重復(fù)4次，48、72 h后檢查死亡情況，計算死亡率、校正死亡率。

2.4 ?殺蟲活性試驗結(jié)果

試驗數(shù)據(jù)取平均值，經(jīng)反正弦變換后進(jìn)行方差分析。Duncans新復(fù)極差法檢驗差異顯著性。結(jié)果見表2。

從表2可以看出，所合成的4個目標(biāo)化合物在500 mg/L濃度下對菜粉蝶幼蟲均具有一定的觸殺活性。其中以2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙的觸殺活性最強，處理后48、72 h的校正死亡率分別為79.58%、96.15%，具有很好的開發(fā)應(yīng)用價值。

3 ?小結(jié)與討論

目前農(nóng)藥市場上的殺蟲劑大多是有機(jī)磷類、脲類、菊酯類等，由于多年長期大量使用，害蟲抗藥性問題、環(huán)境問題及農(nóng)業(yè)成本問題日益突出。因此，開發(fā)新的殺蟲劑品種具有十分重要的意義。本試驗合成了4種取代苯甲醛苯甲酰腙并初步研究了其生物活性，從活性試驗結(jié)果來看，2，4-二氯苯甲醛苯甲酰腙具有較強的觸殺活性，具有進(jìn)一步研究和開發(fā)的價值。

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[2] 馬敬中，王洪波，江 ?洪.1，4-二氧喹喔啉-2-甲醛酰胺的合成和除草活性研究[J].精細(xì)化工，2004，21（4）：309-312.

[3] 麻寶成，馬興銘，閆 ?蘭，等.4種含羧基酰腙化合物的合成、表征和抑菌活性[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（9）：1021-1023.

[4] 許雪裳，冷 ?芳，段文貴，等.馬來松香酸酰腙類化合物的合成及殺菌活性[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2012，14（3）：253-259.

[5] 葉 ?英，趙志剛，劉興利，等.吲哚-6-酰腙類化合物的微波合成及其抗菌活性研究[J].有機(jī)化學(xué)，2009，29（6）：993-997.

[6] 華世豪，邵維忠.乳油[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[7] 慕立義.植物化學(xué)保護(hù)研究方法[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1994.