微波輻射下離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲

李曉慧 崔朋雷 孟許峰 張冬暖 劉卉閔

(河北農業大學理學院,河北保定 071001)

微波輻射下離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲

李曉慧 崔朋雷 孟許峰 張冬暖 劉卉閔

(河北農業大學理學院,河北保定 071001)

在微波輻射下以酸性離子液體甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸催化芳醛和氨基硫脲進行反應,合成了一系列芳醛縮氨基硫脲衍生物,產率為60.2%-95.0%,產物結構經IR、1HNMR及元素分析表征,該反應的產率較高、時間短、后處理方便。

微波輻射 離子液體 催化 縮氨基硫脲

縮氨基硫脲衍生物具有抗細菌、抗真菌等[1-2]生物活性，可以作為合成農藥、醫藥等的中間體，收到廣泛關注。縮氨基硫脲類化合物由醛(或酮)與氨基硫脲反應制得，但產率較低，且催化劑不能重復使用。微波輻射反應具有速度快、產率高、操作簡便等優點， 還可以節約試劑[3-7]。近些年，酸性離子液體作為有機反應的催化劑越來越受到人們的重視。

本文研究了微波輻射下酸性離子液體甲基咪唑丙烷三氟乙磺酸(MIM-PS-CF3COOH)催化芳香醛與氨基硫脲反應合成取代芳醛縮氨基硫脲(圖1)的新方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

NJL07-3 型實驗專用微波爐，X-4型精密顯微熔點測定儀(北京市長風儀器儀表公司，溫度計未校正);核核磁共振譜用Brucker AVANCE400型核磁共振儀測定，DMSO為溶劑，TMS為內標;紅外光譜用WQF-510型紅外光譜儀測定(KBr壓片);元素分析儀HEKAEUS(CHN-O-Rapid)型元素分析儀(德國Heraeus公司)，試劑均為分析純。

1.2 取代芳醛縮氨基硫脲合成

1.2.1 酸性離子液體的合成[8]

1.2.2 取代芳醛縮氨基硫脲的制備

取一個100mL的錐形瓶加入1mmol芳香醛，1mmol氨基硫脲，0.15mmol酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)，5mL溶劑，在微波輻射下反應(TLC跟蹤監測).微波輻射功率為300-700W，反應完畢，加入冰水，減壓抽濾，并用冰水洗滌，乙醇重結晶后真空干燥得目標產物。

2 結果與討論

2.1 反應條件的選擇

微波輻射下，以酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)為催化劑，苯甲醛和氨基硫脲反應生成芳醛縮氨基硫脲衍生物未見報道。實驗證明，微波輻射不僅可以提高該反應的速率，而且可以提高產率。

我們以目標產物3a為例，分別探討了反應時間、微波輻射功率、不同溶劑對該反應的影響。

2.1.1 溶劑對反應的影響

設定微波輻射功率為600W，溶劑用量為5mL，催化劑酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)用量為0.15mmol，反應時間30min，考察不同溶劑對產率的影響，見表1。

由表1可以看出，該反應以甲醇、乙醇、乙腈做溶劑時所得產物產率較高，綜合考慮選乙醇作為溶劑。

2.1.2 催化劑的用量對反應的影響

設定微波輻射功率為600W，溶劑乙醇用量為5mL，反應時間為30min，考察催化劑用量對產率的影響，見表2。

由表2可以看出，產物產率隨催化劑用量的增加而升高，但是當催化劑用量達到0.15mmol時產物產率達到89.0%，再增加催化劑用量產物產率并沒有顯著升高，綜合考慮選催化劑用量為0.15mmol。

2.1.3 微波功率對反應的影響

以合成3a為例，各反應物均為1mmol，催化劑用量為0.15mmol，反應時間30min，微波輻射功率分別為400、500、600、700、800W，所得產率分別為77%、80%、89%、89%、88%。由此可見，微波輻射功率在一定范圍內，隨著功率的增大產率提高，當功率達到600W時，產率達到最高，微波功率再增加產率不再升高，其原因可能是微波輻射功率過大，會引起某些副反應的發生，故選擇最佳輻射功率為600W。

圖1 芳醛縮氨基硫脲的合成路線Scheme 1 Synthesis routes of aromatic aldehyde thiosmicarbazones

表1 溶劑對產物產率的影響Tab1 Effect of solvent on the yield of the product

表2 催化劑用量對產物產率的影響Tab2 Effect of the mount of the catalyst on the yield of the product

表3 酸性離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲Tab 3 Synthesis of aromatic aldehyde thiosemicarbazones catalyzed by ionic liquid

2.1.4 反應時間對反應的影響

以合成3a為例，各反應物用量均為1mmol，催化劑用量為0.15mmol，微波功率為600W，溶劑為乙醇(用量為5mL)改變反應時間為10min，20min，30min，40min，50min，所得產物產率分別為50%，78%，89%，89.5%，90.4%。由此可見，產率隨著反應時間增加而升高，但是到一定時間后產率趨于穩定，再增加時間產率升高并不明顯，這可能是因為反應到一定時間后趨于平衡。所以選擇最佳反應時間為30min。

可見該反應最優的條件是：各反應物為1mmol時，催化劑用量為0.15mmol，溶劑為乙醇，微波輻射功率為600W，反應時間為30min。

2.2 產物結構表征

2.2.1 實驗結果

反應物結構、反應時間、收率、熔點見表3。

2.2.2 產物結構表征及分析

3 結語

本研究在微波輻射下用酸性離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲衍生物，該方法具有反應時間短、產率高、環境友好等優點，為該類化合物的合成提供了一種快速、方便、有效的方法。

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保定市科技局科技支撐計劃項目(幾類含硫脲基團的有機化合物綠色合成的研究 No：14ZF025)作者簡介：李曉慧(1982一),女,河北保定人,碩士,講師,主要從事有機化學、化學教育等方向的研究。