頂空氣相色譜法測(cè)定水中四氯化碳的不確定度評(píng)定

呂承梅 朱玉恒

(淄博市引黃供水管理局,山東淄博 255000)

頂空氣相色譜法
測(cè)定水中四氯化碳的不確定度評(píng)定

呂承梅 朱玉恒

(淄博市引黃供水管理局,山東淄博 255000)

采用頂空一氣相色譜法對(duì)水中四氯化碳測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定,并對(duì)測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)溶液等影響測(cè)量結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行了分析和量化。

不確定度 四氯化碳 水 頂空氣相色譜法

水中四氯化碳具有致癌致、崎致、突變作用，提高檢測(cè)水平是水質(zhì)管理的新手段。但在實(shí)際測(cè)定過程中，影響測(cè)定準(zhǔn)確性的因素較多，如何控制這些因素，降低測(cè)定過程中人為和隨機(jī)誤差是做好測(cè)定工作的關(guān)鍵。本文對(duì)頂空一氣相色譜法測(cè)定水中四氯化碳的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，帶ECD檢測(cè)器。

四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供，不確定度2%，k=2;抗壞血酸：分析純;甲醇：色譜純。

1.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：HP-5(30m×0.32mm，0.25／xm);進(jìn)樣口溫度：200℃;分流比：10：1;檢測(cè)器溫度：300℃;柱溫：50℃;柱壓：55.2kPa。

2 測(cè)量過程

測(cè)定方法：

頂空氣相色譜法，方法依據(jù)：生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法GB/T 5750.8-2006。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用1mL移液管量取1.00mL四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL甲醇中定容，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，然后采用100uL進(jìn)樣針移取不同量的儲(chǔ)備溶液至已裝有100mL蒸餾水頂空瓶中，制得各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

樣品的制備：將樣品置頂150mL預(yù)先加入0.1g抗壞血酸的頂空瓶中密封。

測(cè)定方法：將上述兩種溶液在40℃水浴中平衡1h，取其液面上氣體50μL注入氣相色譜儀測(cè)定，按外標(biāo)法以峰面積-濃度計(jì)算，濃度x：0.5，1.0，2.0，5.0，10.0ug/L;峰面積y：1105，1808，3784，8576，17118即得回歸方程y=1685x+243，相關(guān)系數(shù)0.9998。

3 不確定度來源識(shí)別

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)的不確定度、環(huán)境溫度、玻璃量器的校準(zhǔn)以及GC的進(jìn)樣重復(fù)性。

(2)樣品的不確定度：包括環(huán)境溫度，玻璃量器的校準(zhǔn)、結(jié)果重復(fù)性評(píng)估。

4 各不確定度分量評(píng)估

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)的不確定度由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院提供的標(biāo)準(zhǔn)證書上查得，U=2%，k=2，則其帶來的相對(duì)不確定度分量為Urel(Cs)=2%÷2=0.0100。

(2)玻璃量器的不確定度urel(Vs)、urel(Vy)。玻璃量器的相對(duì)不確定度組分包括10mL容量瓶、1mL移液管、100uL移液管、100mL移液管。

1)10ml容量瓶A級(jí)，容量允差為±0.01ml，按矩形分布B類不確定度，即其相對(duì)不確定度

溫度：容量瓶在20℃校準(zhǔn)，溫度誤差為±4℃，95%置信，按矩形分布該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。水的體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化為±(10×4×1.2×10-3)＝±0.048ml，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)溫度變化是矩形分布，

合成得：

2)1ml移液管A級(jí)，容量允差為±0.007ml，按矩形分布

B類不確定度。即其相對(duì)不確定度

溫度：移液管在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度為±4℃，在95%置信概率下，產(chǎn)生的體積變化為±(1×4×1.2×10-3)＝±0.0048ml，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)溫度變化是矩形分布，

合成得：

4)100uL微量進(jìn)樣針允差不確定度±1uL，三角分布urelV4)=溫度引起不確定度urelV4)=0.04850uL，計(jì)算合成得urelV4)=0.01744

總結(jié)：計(jì)算得玻璃量器帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(As)。取標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空瓶液面上氣體50цl，注入氣相色譜儀，共進(jìn)10次，記錄峰面積，計(jì)算可得，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.5%。以日常檢驗(yàn)進(jìn)樣5針，則其來源于重復(fù)性的相對(duì)不確定度Urel(As)(n=5)=0.0112

表1:含量測(cè)定結(jié)果不確定度報(bào)告

(4)樣品峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Ay)。每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣2針，正態(tài)分布，A類不確定度。因?yàn)榕c標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)進(jìn)樣，引用標(biāo)準(zhǔn)樣品10次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(即RSD)，則

計(jì)算得Urel(Ay)=0.0177

(5)儀器帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(B)：氣相色譜儀的檢定證書，其標(biāo)示擴(kuò)展不確定度U為3.8% K=2，其帶來的相對(duì)不確定度分量為urel(B)=3.8%/2=0.0190

(6)樣品測(cè)定重復(fù)性帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(rep)：根據(jù)早先進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，對(duì)同批樣品重復(fù)測(cè)定10份，計(jì)算得出其單次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為：2.8%

日常檢驗(yàn)中，每個(gè)樣品平行測(cè)定2份，正態(tài)分布，A類不確定度。重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度即

(7)回歸標(biāo)準(zhǔn)差引入不確定度Urel(Ay)由貝塞爾公式計(jì)算

計(jì)算結(jié)果是Urel(y1)=0.0130

5 合成相對(duì)不確定度的計(jì)算Ucrel(y)

公式中各個(gè)量均為獨(dú)立測(cè)定，可認(rèn)為相互之間無關(guān)聯(lián)，靈敏度為0。

6 擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2，P＝95%，則擴(kuò)展不確定度為U=k×Ucrel(y)=9.0%

7 測(cè)量不確定度報(bào)告

生活飲用水中四氯化碳含量可表示為表1。

[1]GB／T 5750.8—2006,生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo).

[2]JJF1059—1999,測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[s].